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L'acide formique est un candidat prometteur pour le stockage à long terme de l'hydrogène liquide. Nous présentons ici une série de nouveaux complexes de ruthénium à ligand pince, de formule générale [RuHCl(POP)(PPh₃)], utilisant des ligands tridentates POP de type xanthos, disponibles dans le commerce ou facilement synthétisés. Ces complexes ont été utilisés pour la déshydrogénation de l'acide formique en CO₂ et H₂ dans des conditions douces, sans reflux, en utilisant le liquide ionique BMIM OAc (acétate de 1-butyl-3-méthylimidazolium) comme solvant. Le catalyseur le plus efficace, du point de vue de la fréquence de renouvellement maximale, est le complexe [RuHCl(xantphos)(PPh₃)]Ru-1, déjà décrit dans la littérature, qui présente une fréquence de renouvellement maximale de 4525 h⁻¹ à 90 °C pendant 10 min. Le rendement de conversion était de 74 % et la conversion était complète en moins de 3 heures (> 98 %). En revanche, le catalyseur présentant les meilleures performances globales, le nouveau complexe [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, permet une conversion complète en 1 h, avec un taux de renouvellement global de 1009 h⁻¹. De plus, une activité catalytique a été observée jusqu'à 60 °C. En phase gazeuse, seuls CO₂ et H₂ ont été détectés ; le CO n'a pas été mis en évidence. La spectrométrie de masse à haute résolution a révélé la présence de complexes de carbènes N-hétérocycliques dans le milieu réactionnel.
La part croissante du marché des énergies renouvelables et sa variabilité ont engendré une demande accrue de technologies de stockage d'énergie à l'échelle industrielle dans les secteurs de l'énergie, du thermique, de l'industrie et des transports^1,2. L'hydrogène est considéré comme l'un des vecteurs énergétiques les plus abondants³, et les vecteurs organiques liquides d'hydrogène (LOHC) font l'objet de recherches récentes, offrant la perspective d'un stockage de l'hydrogène sous une forme facilement transformable, sans les problèmes liés à la pressurisation ou aux technologies cryogéniques^4,5,6. Grâce à leurs propriétés physiques, une grande partie des infrastructures de transport existantes pour l'essence et autres carburants liquides peut être utilisée pour le transport des LOHC^7,8. Les propriétés physiques de l'acide formique (AF) en font un candidat prometteur pour le stockage de l'hydrogène, avec une teneur en hydrogène de 4,4 % en masse^9,10. Cependant, les systèmes catalytiques publiés pour la déshydrogénation de l'acide formique nécessitent généralement l'utilisation de solvants organiques volatils, d'eau ou d'acide formique pur^11,12,13,14, ce qui peut impliquer le recours à des techniques de séparation des vapeurs de solvant, telles que la condensation, susceptibles d'entraîner des problèmes dans les applications grand public et une charge supplémentaire. Ce problème peut être résolu en utilisant des solvants à pression de vapeur négligeable, tels que les liquides ioniques. Précédemment, notre groupe de recherche a démontré que le liquide ionique acétate de butylméthylimidazolium (BMIM OAc) est un solvant approprié pour cette réaction, en utilisant le complexe fixateur commercial Ru-PNP Ru-MACHO de type 15. Par exemple, nous avons démontré la déshydrogénation de l'acide formique dans un système à flux continu utilisant le BMIM OAc, atteignant un TON supérieur à 18 000 000 à 95 °C. Bien que certains systèmes aient déjà atteint des TON élevés, beaucoup ont eu recours à des solvants organiques volatils (tels que le THF ou le DMF) ou à des additifs (tels que des bases). À l'inverse, nos travaux utilisent des liquides ioniques non volatils et aucun additif.
Hazari et Bernskoetter ont rapporté la déshydrogénation de l'acide formique (AF) à 80 °C à l'aide d'un catalyseur Fe-PNP en présence de dioxane et de LiBF₄, atteignant un nombre de cycles catalytiques (TON) impressionnant d'environ 1 000 000¹⁶. Laurenci a utilisé un catalyseur complexe de Ru(II), le TPPPTS, dans un système de déshydrogénation continue de l'AF. Cette méthode a permis une déshydrogénation quasi complète de l'AF avec de très faibles traces de CO détectées à 80 °C¹⁷. Pour faire progresser ce domaine, Pidko a démontré la déshydrogénation réversible de l'AF à l'aide de catalyseurs Ru-PNP dans des mélanges DMF/DBU et DMF/NHex₃, atteignant des valeurs de TON de 310 000 à 706 500 à 90 °C¹⁸. Hull, Himeda et Fujita ont étudié un catalyseur complexe d'Ir binucléaire dans lequel KHCO₃ et H₂SO₄ étaient utilisés, alternant hydrogénation du CO₂ et déshydrogénation de l'AF. Leurs systèmes ont atteint des TON de plus de 3 500 000 et 308 000 respectivement pour l'hydrogénation à 30 °C, CO2/H2 (1:1), pression de 1 bar et pour la déshydrogénation entre 60 et 90 °C19. Sponholz, Junge et Beller ont développé un complexe Mn-PNP pour l'hydrogénation réversible du CO2 et la déshydrogénation des FA à 90 °C20.
Nous avons utilisé ici une approche IL, mais au lieu d'utiliser des Ru-PNP, nous avons exploré l'utilisation de catalyseurs Ru-POP, qui à notre connaissance n'ont pas été démontrés auparavant à cet égard.
Grâce à leur excellent couplage métal-ligand (CML), les complexes amino-PNP basés sur le concept de type Noyori avec des groupements fonctionnels amino secondaires interagissant (tels que Ru-MACHO-BH) sont de plus en plus utilisés dans certaines réactions sur de petites molécules. Parmi les exemples courants, on peut citer la déshydrogénation du CO, l'hydrogénation des alcènes et des composés carbonylés, l'hydrogénation par transfert et la déshydrogénation sans accepteur d'alcools. Il a été rapporté que la N-méthylation des ligands PNP peut inhiber complètement l'activité catalytique, ce qui s'explique par le fait que les amines servent de sources de protons, condition essentielle au cycle catalytique utilisant le CML. Cependant, une tendance inverse a récemment été observée par Beller lors de la déshydrogénation de l'acide formique : les complexes Ru-PNP N-méthylés présentent une meilleure activité catalytique que leurs homologues non méthylés. Étant donné que l'ancien complexe ne peut pas participer à la MLC via l'unité amino, cela suggère fortement que la MLC, et donc l'unité amino, pourrait jouer un rôle moins important dans certaines transformations de (dés)hydrogénation qu'on ne le pensait auparavant.
Comparativement aux ligands POP, les complexes de ruthénium de ces ligands ont été insuffisamment étudiés dans ce domaine. Les ligands POP sont traditionnellement utilisés principalement pour l'hydroformylation, où ils agissent comme ligands chélatants, contrairement aux ligands de type clamp qui présentent l'angle de chélation bidentate caractéristique d'environ 120°, lequel permet d'optimiser la sélectivité pour les produits linéaires et ramifiés^27,28,29. Depuis, les complexes Ru-POP ont rarement été utilisés en catalyse d'hydrogénation, bien que des exemples de leur activité en hydrogénation par transfert aient déjà été rapportés³⁰. Nous démontrons ici que le complexe Ru-POP est un catalyseur efficace pour la déshydrogénation de l'acide formique, confirmant ainsi la découverte de Beller selon laquelle le groupement amino du catalyseur amine Ru-PNP classique est moins important dans cette réaction.
Notre étude débute par la synthèse de deux catalyseurs typiques de formule générale [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Afin de modifier leur structure stérique et électronique, le dibenzo[b,d]furane a été choisi parmi les composés disponibles dans le commerce, tels que le 4,6-bis(diisopropylphosphino) (Fig. 1b)³¹. Les catalyseurs étudiés dans ce travail ont été synthétisés selon une méthode générale développée par Whittlesey³², utilisant l'adduit [RuHCl(PPh3)3]•toluène³³ comme précurseur. Le précurseur métallique et le ligand POP sont mélangés dans du THF en conditions strictement anhydres et anaérobies. La réaction s'accompagne d'un changement de couleur significatif, passant du violet foncé au jaune, et conduit à un produit pur après 4 heures ou 72 heures de reflux à 40 °C. Après élimination du THF sous vide et deux lavages à l'hexane ou à l'éther diéthylique, la triphénylphosphine est éliminée, donnant le produit sous forme de poudre jaune avec un rendement quantitatif élevé.
Synthèse des complexes Ru-1 et Ru-2. a) Méthode de synthèse des complexes. b) Structure du complexe synthétisé.
Le composé Ru-1 est déjà connu de la littérature³², et la caractérisation ultérieure se concentre sur Ru-2. Le spectre RMN ¹H de Ru-2 a confirmé la configuration cis de l'atome de phosphine dans le ligand de la paire d'hydrures. Le diagramme dt des pics (Fig. 2a) montre des constantes de couplage ²P-¹H de 28,6 et 22,0 Hz, conformes aux valeurs rapportées précédemment³². Dans le spectre ³¹P{¹H} découplé du proton (Fig. 2b), une constante de couplage ²P-³P d'environ 27,6 Hz a été observée, confirmant que les phosphines du ligand et PPh₃ sont cis-cis. De plus, le spectre ATR-IR présente une bande d'élongation caractéristique ruthénium-hydrogène à 2054 cm^-1. Pour une élucidation structurale plus poussée, le complexe Ru-2 a été cristallisé par diffusion de vapeur à température ambiante, avec une qualité suffisante pour les études par diffraction des rayons X (Fig. 3, Tableau supplémentaire 1). Ce composé cristallise dans le système triclinique, groupe d'espace P-1, avec une unité benzénique cocristalline par maille élémentaire. Il présente un angle d'occlusion P-Ru-P important de 153,94°, nettement supérieur à celui de 130° du ligand bidentate DBFphos34. Les longueurs de liaison Ru-PPOP (2,401 et 2,382 Å) sont significativement plus longues que celle de la liaison Ru-PPh3 (2,232 Å), ce qui pourrait être dû à l'angle de torsion important du squelette de DBFphos, induit par son cycle central à 5 ​​chaînons. La géométrie du centre métallique est quasi octaédrique, avec un angle O-Ru-PPh3 de 179,5°. La coordination H-Ru-Cl n'est pas parfaitement linéaire, formant un angle d'environ 175° avec le ligand triphénylphosphine. Les distances atomiques et les longueurs de liaison sont répertoriées dans le tableau 1.
Spectre RMN de Ru-2. a) Région des hydrures du spectre RMN 1H montrant le signal Ru-H dt. b) Spectre RMN 31P{ 1H} montrant les signaux de la triphénylphosphine (bleu) et du ligand POP (vert).
Structure de Ru-2. Les ellipsoïdes thermiques sont représentés avec une probabilité de 70 %. Par souci de clarté, le benzène cocristallin et les atomes d'hydrogène liés au carbone ont été omis.
Pour évaluer la capacité des complexes à déshydrogéner l'acide formique, des conditions de réaction ont été sélectionnées dans lesquelles les complexes PNP-clamp correspondants (par exemple, Ru-MACHO-BH) étaient très actifs15. Déshydrogénation de 0,5 ml (13,25 mmol) d'acide formique en utilisant 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) de complexe de ruthénium Ru-1 ou Ru-2 en utilisant 1,0 ml (5,35 mmol) de liquide ionique (LI) BMIM OAc (tableau-figure) 2 ; Figure 4) ;
Pour obtenir le composé de référence, la réaction a d'abord été réalisée avec l'adduit précurseur [RuHCl(PPh3)3]·toluène. La réaction a été conduite à une température comprise entre 60 et 90 °C. D'après de simples observations visuelles, le complexe ne se dissolvait pas complètement dans le liquide ionique, même sous agitation prolongée à 90 °C. La dissolution a cependant eu lieu après l'ajout d'acide formique. À 90 °C, une conversion de 56 % (TOF = 3424 h-1) a été obtenue en 10 minutes, et une conversion quasi quantitative (97 %) après trois heures (entrée 1). En abaissant la température à 80 °C, la conversion a été réduite de plus de moitié à 24 % après 10 min (TOF = 1467 h-1, entrée 2), puis à 18 % à 70 °C et 60 °C, respectivement (entrées 3 et 4). Dans tous les cas, aucune période d'induction n'a été détectée, ce qui suggère que le catalyseur pourrait être une espèce réactive ou que la conversion des espèces réactives est trop rapide pour être détectée à l'aide de cet ensemble de données.
Après évaluation du précurseur, les complexes Ru-POP Ru-1 et Ru-2 ont été utilisés dans les mêmes conditions. À 90 °C, une conversion élevée a été immédiatement observée. Ru-1 a atteint une conversion de 74 % en seulement 10 minutes (TOF_max = 4525 h^-1, entrée 5). Ru-2 a présenté une activité légèrement inférieure mais plus constante, permettant d'atteindre une conversion de 60 % en 10 min (TOF_max = 3669 h^-1) et une conversion totale en 60 min (> 99 %) (entrée 9). Il est à noter que Ru-2 est nettement supérieur au précurseur métallique et à Ru-1 à conversion totale. Ainsi, alors que le précurseur métallique et Ru-1 présentent des valeurs de TOF_overall similaires à la fin de la réaction (330 h^-1 et 333 h^-1, respectivement), Ru-2 affiche un TOF_overall de 1009 h^-1.
Les complexes Ru-1 et Ru-2 ont ensuite été soumis à une variation de température, celle-ci étant progressivement abaissée par paliers de 10 °C jusqu'à un minimum de 60 °C (Fig. 3). Si, à 90 °C, le complexe présentait une activité immédiate, avec une conversion quasi complète en une heure, son activité chutait brutalement à des températures inférieures. La conversion de Py-1 était de 14 % et 23 % après 10 min à 80 °C et 70 °C, respectivement, et atteignait 79 % et 73 % après 30 min (entrées 6 et 7). Dans les deux expériences, un taux de conversion ≥ 90 % a été obtenu en deux heures. Un comportement similaire a été observé pour Ru-2 (entrées 10 et 11). Il est intéressant de noter que Ru-1 était légèrement dominant en fin de réaction à 70 °C, avec un TOF total de 315 h⁻¹, contre 292 h⁻¹ pour Ru-2 et 299 h⁻¹ pour le précurseur métallique.
Une diminution supplémentaire de la température à 60 °C a entraîné l'absence de conversion pendant les 30 premières minutes de l'expérience. Le catalyseur Ru-1 était significativement inactif à la température la plus basse en début d'expérience, puis son activité a augmenté par la suite, ce qui indique la nécessité d'une période d'activation durant laquelle le précatalyseur Ru-1 est converti en espèces catalytiquement actives. Bien que cela soit possible à toutes les températures, 10 minutes en début d'expérience n'ont pas suffi pour détecter une période d'activation à des températures plus élevées. Un comportement similaire a été observé pour Ru-2. À 70 et 60 °C, aucune conversion n'a été observée pendant les 10 premières minutes de l'expérience. Il est important de noter que dans les deux expériences, la formation de monoxyde de carbone n'a pas été observée dans la limite de détection de notre instrument (< 300 ppm), H₂ et CO₂ étant les seuls produits observés.
La comparaison des résultats de déshydrogénation de l'acide formique obtenus précédemment par ce groupe de travail, représentatifs de l'état de l'art et utilisant des complexes Ru-PNP, a montré que le complexe Ru-POP nouvellement synthétisé présente une activité similaire à celle de son homologue PNP¹⁵. Alors que le complexe PNP atteignait des vitesses de réaction (RPM) de 500 à 1260 h^-1 lors d'expériences en batch, le nouveau complexe POP a atteint une valeur de TOF_overtal similaire de 326 h^-1, et des valeurs de TOF_max de 1988 h^-1 et 1590 h^-1 ont été observées. Les valeurs de TOF_max pour Ru-1 sont respectivement de 1988 h^-1 et 1590 h^-1 à 80 °C, 4525 h^-1 pour Ru-2 et 3669 h^-1 à 90 °C.
Étude de l'influence de la température sur la déshydrogénation de l'acide formique à l'aide des catalyseurs Ru-1 et Ru-2. Conditions : 13 µmol de catalyseur, 0,5 ml (13,25 mmol) d'acide formique, 1,0 ml (5,35 mmol) de BMIM OAc.
La RMN est utilisée pour comprendre les mécanismes réactionnels. Compte tenu de la différence significative observée dans le complexe 2JH-P entre les ligands hydrure et phosphine, cette étude se concentre sur le pic de l'hydrure. Pour Ru-1, un motif dt typique de l'unité d'hydrogénation a été observé durant les 60 premières minutes de déshydrogénation. Malgré un déplacement chimique important vers les bas champs (de −16,29 à −13,35 ppm), les constantes de couplage avec la phosphine sont respectivement de 27,2 et 18,4 Hz (Figure 5, Pic A). Ceci est cohérent avec les trois phosphines pour lesquelles le ligand hydrogène est en configuration cis et suggère une relative stabilité de la configuration du ligand dans le liquide ionique pendant environ une heure dans des conditions réactionnelles optimisées. Le fort déplacement chimique vers les bas champs pourrait être dû à l'élimination des ligands chlorés et à la formation des complexes d'acide acétylformique correspondants, à la formation in situ du complexe d3-MeCN dans le tube RMN, ou à la formation des hétérocycles azotés correspondants. Complexe carbène (NHC). Au cours de la réaction de déshydrogénation, l'intensité de ce signal a continué de diminuer et, après 180 minutes, il a disparu. Deux nouveaux signaux sont alors apparus. Le premier présente un doublet de doublets (dd) net à -6,4 ppm (pic B). Ce doublet possède une constante de couplage élevée d'environ 130,4 Hz, indiquant un déplacement de l'une des unités phosphine par rapport à l'hydrogène. Ceci pourrait signifier que le groupe phosphine se réorganise en une configuration κ2-P,P. L'apparition tardive de ce complexe au cours de la catalyse pourrait indiquer que cette espèce induit des voies de désactivation au fil du temps, formant ainsi un puits de catalyseur. Par ailleurs, le faible déplacement chimique suggère qu'il pourrait s'agir d'une espèce dihydrogénée¹⁵. Le second pic, nouvellement apparu, se situe à -17,5 ppm. Bien que sa structure soit inconnue, nous pensons qu'il s'agit d'un triplet avec une faible constante de couplage de 17,3 Hz, ce qui indique que le ligand hydrogène se lie uniquement au ligand phosphine du complexe POP, et suggère également la libération de triphénylphosphine (pic C). Ce ligand peut être remplacé par un autre, tel qu'un groupe acétyle ou un NHC formé in situ à partir du liquide ionique. La dissociation de PPh₃ est par ailleurs confirmée par un singulet intense à -5,9 ppm dans le spectre RMN ³¹P{¹H} de Ru-1 après 180 minutes à 90 °C (voir informations complémentaires).
Région des hydrures du spectre RMN 1H de Ru-1 lors de la déshydrogénation de l'acide formique. Conditions réactionnelles : 0,5 ml d'acide formique, 1,0 ml de BMIM OAc, 13,0 µmol de catalyseur, 90 °C. Les spectres RMN ont été enregistrés dans MeCN-d3, 500 µl de solvant deutéré et environ 10 µl du mélange réactionnel.
Afin de confirmer la présence d'espèces actives dans le système catalytique, une analyse par spectrométrie de masse à haute résolution (SMHR) de Ru-1 a été réalisée après injection d'acide formique pendant 10 min à 90 °C. Cette analyse suggère la présence d'espèces dépourvues du précatalyseur à ligand chlore dans le milieu réactionnel, ainsi que de deux complexes NHC, dont les structures présumées sont présentées sur la figure 6. Le spectre SMHR correspondant est visible sur la figure supplémentaire 7.
À partir de ces données, nous proposons un mécanisme de réaction intrasphère similaire à celui proposé par Beller, dans lequel les pinces PNP N-méthylées catalysent la même réaction. Des expériences complémentaires, sans liquide ionique, n'ont révélé aucune activité, ce qui suggère l'implication directe de ce dernier. Nous émettons l'hypothèse que l'activation de Ru-1 et Ru-2 se produit par dissociation du chlorure, suivie d'une possible addition de NHC et de la dissociation de la triphénylphosphine (Schéma 1a). Cette activation a déjà été observée pour toutes les espèces par spectrométrie de masse à haute résolution (HRMS). L'acétate de liquide ionique est une base de Brønsted plus forte que l'acide formique et peut fortement déprotoner ce dernier³⁵. Nous formulons l'hypothèse que, durant le cycle catalytique (Schéma 1b), les espèces actives A, portant un groupe NHC ou PPh₃, sont coordonnées par l'intermédiaire du formiate pour former l'espèce B. La reconfiguration de ce complexe en C conduit finalement à la libération de CO₂ et au complexe trans-dihydrogène D. La protonation subséquente de l'acide en un complexe dihydrogéné avec l'acide acétique précédemment formé, pour former le complexe dihydrogéné E, est similaire à l'étape clé proposée par Beller utilisant des homologues de la pince PNP N-méthylée. De plus, un analogue du complexe EL = PPh₃ a été précédemment synthétisé par une réaction stœchiométrique utilisant Ru-1 sous atmosphère d'hydrogène après extraction du chlorure par un sel de sodium. L'élimination de l'hydrogène et la coordination du formiate fournissent A et achèvent le cycle.
Un mécanisme pour la réaction intrasphère de déshydrogénation de l'acide formique utilisant le complexe fixateur Ru-POP Ru-1 est proposé.
Un nouveau complexe, [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)], a été synthétisé. Ce complexe a été caractérisé par RMN, ATRIR, analyse élémentaire et diffraction des rayons X sur monocristaux. Nous rapportons également la première application réussie de complexes Ru-POP à pince dans la déshydrogénation de l'acide formique en CO2 et H2. Bien que le précurseur métallique ait atteint une activité similaire (jusqu'à 3424 h-1), le complexe a atteint une fréquence de renouvellement maximale de 4525 h-1 à 90 °C. De plus, à 90 °C, le nouveau complexe [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] a atteint un temps de vol total (1009 h-1) pour la déshydrogénation complète de l'acide formique, ce qui est significativement supérieur à celui du précurseur métallique (330 h-1) et à celui du complexe [RuHCl(xantphos)(PPh3)] précédemment décrit (333 h-1). Dans des conditions similaires, l'efficacité catalytique est comparable à celle du complexe Ru-PNP. Les données HRMS indiquent la présence d'un complexe de carbène dans le milieu réactionnel, bien qu'en faible quantité. Nous étudions actuellement les effets catalytiques des complexes de carbène.
Toutes les données obtenues ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié [et dans les fichiers d'informations complémentaires].
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