Merci de votre visite sur nature.com. La version de votre navigateur ne prend pas en charge les styles CSS. Pour une expérience optimale, nous vous recommandons d'utiliser la dernière version de votre navigateur (ou de désactiver le mode de compatibilité dans Internet Explorer). De plus, afin de garantir la continuité du service, ce site n'inclura plus de styles ni de JavaScript.
Grâce à l'abondance du sodium, les batteries sodium-ion (NIB) représentent une solution alternative prometteuse pour le stockage électrochimique de l'énergie. Actuellement, le principal obstacle au développement de la technologie NIB est le manque de matériaux d'électrode capables de stocker et de libérer de manière réversible les ions sodium sur une longue durée. Par conséquent, cette étude vise à examiner théoriquement l'effet de l'ajout de glycérol à des mélanges d'alcool polyvinylique (PVA) et d'alginate de sodium (NaAlg) utilisés comme matériaux d'électrode pour NIB. L'étude porte sur les descripteurs électroniques, thermiques et de relations structure-activité quantitatives (QSAR) des électrolytes polymères à base de mélanges de PVA, d'alginate de sodium et de glycérol. Ces propriétés sont étudiées à l'aide de méthodes semi-empiriques et de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). L'analyse structurale ayant révélé les détails des interactions entre le PVA/alginate et le glycérol, l'énergie de la bande interdite (Eg) a été étudiée. Les résultats montrent que l'ajout de glycérol entraîne une diminution de la valeur de Eg à 0,2814 eV. La surface de potentiel électrostatique moléculaire (MESP) illustre la distribution des régions riches et pauvres en électrons ainsi que des charges moléculaires dans l'ensemble du système électrolytique. Les paramètres thermiques étudiés comprennent l'enthalpie (H), l'entropie (ΔS), la capacité thermique (Cp), l'énergie libre de Gibbs (G) et l'enthalpie de formation. De plus, plusieurs descripteurs de relations quantitatives structure-activité (QSAR), tels que le moment dipolaire total (TDM), l'énergie totale (E), le potentiel d'ionisation (IP), le logarithme népérien (Log P) et la polarisabilité, ont été analysés. Les résultats ont montré que H, ΔS, Cp, G et TDM augmentent avec la température et la teneur en glycérol. Parallèlement, l'enthalpie de formation, l'IP et E diminuent, ce qui améliore la réactivité et la polarisabilité. De plus, l'ajout de glycérol a permis d'augmenter la tension de la cellule à 2,488 V. Les calculs DFT et PM6 basés sur des électrolytes économiques à base de glycérol PVA/Na Alg montrent qu'ils peuvent partiellement remplacer les batteries lithium-ion grâce à leur multifonctionnalité, mais des améliorations et des recherches supplémentaires sont nécessaires.
Bien que les batteries lithium-ion (LIB) soient largement utilisées, leur application présente de nombreuses limitations dues à leur courte durée de vie, leur coût élevé et les problèmes de sécurité qu'elles soulèvent. Les batteries sodium-ion (SIB) pourraient constituer une alternative viable aux LIB grâce à leur grande disponibilité, leur faible coût et la non-toxicité du sodium. Les batteries sodium-ion (SIB) s'imposent comme un système de stockage d'énergie de plus en plus important pour les dispositifs électrochimiques¹. Leur fonctionnement repose fortement sur les électrolytes, qui facilitent le transport des ions et génèrent le courant électrique²,³. Les électrolytes liquides sont principalement composés de sels métalliques et de solvants organiques. Leur utilisation pratique exige une attention particulière à la sécurité des électrolytes liquides, notamment lorsque la batterie est soumise à des contraintes thermiques ou électriques⁴.
Les batteries sodium-ion (SIB) devraient remplacer les batteries lithium-ion dans un avenir proche grâce à l'abondance des réserves océaniques de sodium, leur non-toxicité et le faible coût des matériaux utilisés. La synthèse de nanomatériaux a accéléré le développement des dispositifs de stockage de données, électroniques et optiques. De nombreuses publications ont démontré l'application de diverses nanostructures (oxydes métalliques, graphène, nanotubes et fullerènes, par exemple) dans les batteries sodium-ion. La recherche s'est concentrée sur le développement de matériaux d'anode, notamment les polymères, pour ces batteries, en raison de leur polyvalence et de leur caractère écologique. L'intérêt pour les batteries polymères rechargeables va sans aucun doute croître. De nouveaux matériaux d'électrode polymères, dotés de structures et de propriétés uniques, sont susceptibles d'ouvrir la voie à des technologies de stockage d'énergie respectueuses de l'environnement. Bien que divers matériaux d'électrode polymères aient été étudiés pour les batteries sodium-ion, ce domaine n'en est encore qu'à ses débuts. Il est nécessaire d'explorer davantage de matériaux polymères présentant différentes configurations structurales. D’après nos connaissances actuelles sur le mécanisme de stockage des ions sodium dans les matériaux d’électrode polymères, on peut supposer que les groupements carbonyle, les radicaux libres et les hétéroatomes du système conjugué constituent des sites actifs d’interaction avec les ions sodium. Il est donc essentiel de développer de nouveaux polymères présentant une forte densité de ces sites actifs. L’électrolyte polymère gélifié (EPG) représente une technologie alternative qui améliore la fiabilité, la conductivité ionique, l’étanchéité, la flexibilité et les performances des batteries¹².
Les matrices polymères comprennent des matériaux tels que le PVA et l'oxyde de polyéthylène (PEO)¹³. Le polymère perméable aux gels (GPE) immobilise l'électrolyte liquide dans la matrice polymère, ce qui réduit le risque de fuite par rapport aux séparateurs commerciaux¹⁴. Le PVA est un polymère synthétique biodégradable. Il présente une permittivité élevée, est peu coûteux et non toxique. Ce matériau est reconnu pour ses propriétés filmogènes, sa stabilité chimique et son adhérence. Il possède également des groupes fonctionnels (OH) et une densité de potentiel de réticulation élevée^15,16,17. Le mélange de polymères, l'ajout de plastifiants, l'ajout de composites et les techniques de polymérisation in situ ont été utilisés pour améliorer la conductivité des électrolytes polymères à base de PVA afin de réduire la cristallinité de la matrice et d'accroître la flexibilité des chaînes^18,19,20.
Le mélange est une méthode importante pour le développement de matériaux polymères destinés aux applications industrielles. Les mélanges de polymères sont souvent utilisés pour : (1) améliorer les propriétés de transformation des polymères naturels dans les applications industrielles ; (2) améliorer les propriétés chimiques, physiques et mécaniques des matériaux biodégradables ; et (3) répondre à la demande croissante de nouveaux matériaux dans l’industrie de l’emballage alimentaire. Contrairement à la copolymérisation, le mélange de polymères est un procédé économique qui utilise des processus physiques simples plutôt que des processus chimiques complexes pour obtenir les propriétés souhaitées²¹. Pour former des homopolymères, différents polymères peuvent interagir par des forces dipôle-dipôle, des liaisons hydrogène ou des complexes de transfert de charge^22,23. Les mélanges de polymères naturels et synthétiques peuvent allier une bonne biocompatibilité à d’excellentes propriétés mécaniques, créant ainsi un matériau de qualité supérieure à faible coût de production^24,25. Par conséquent, la création de matériaux polymères bioréactifs par mélange de polymères synthétiques et naturels suscite un vif intérêt. Le PVA peut être combiné avec l’alginate de sodium (NaAlg), la cellulose, le chitosane et l’amidon²⁶.
L'alginate de sodium est un polymère naturel, un polysaccharide anionique extrait d'algues brunes marines. Il est constitué d'acide D-mannuronique (M) et d'acide L-guluronique (G) liés par des liaisons β-(1-4), organisés en blocs homopolymères (poly-M et poly-G) et hétéropolymères (MG ou GM)²⁷. La teneur et le rapport relatif des blocs M et G influencent significativement les propriétés chimiques et physiques de l'alginate^28,29. L'alginate de sodium est largement utilisé et étudié pour sa biodégradabilité, sa biocompatibilité, son faible coût, ses bonnes propriétés filmogènes et sa non-toxicité. Cependant, la présence d'un grand nombre de groupes hydroxyle (OH) et carboxylate (COO) libres dans sa chaîne lui confère une forte hydrophilie. Par ailleurs, sa fragilité et sa rigidité lui confèrent de faibles propriétés mécaniques. Par conséquent, l'alginate peut être combiné avec d'autres matériaux synthétiques pour améliorer la sensibilité à l'eau et les propriétés mécaniques30,31.
Avant de concevoir de nouveaux matériaux d'électrode, des calculs DFT sont souvent utilisés pour évaluer la faisabilité de leur fabrication. De plus, les scientifiques utilisent la modélisation moléculaire pour confirmer et prédire les résultats expérimentaux, gagner du temps, réduire les déchets chimiques et prédire les interactions moléculaires³². La modélisation moléculaire est devenue une branche puissante et importante de la science dans de nombreux domaines, notamment la science des matériaux, les nanomatériaux, la chimie computationnelle et la découverte de médicaments^33,34. Grâce aux logiciels de modélisation, les scientifiques peuvent obtenir directement des données moléculaires, telles que l'énergie (enthalpie de formation, potentiel d'ionisation, énergie d'activation, etc.) et la géométrie (angles de liaison, longueurs de liaison et angles de torsion)³⁵. De plus, les propriétés électroniques (charge, énergie de la bande interdite HOMO et LUMO, affinité électronique), les propriétés spectrales (modes et intensités vibrationnels caractéristiques, comme les spectres FTIR) et les propriétés macroscopiques (volume, diffusion, viscosité, module, etc.)³⁶ peuvent être calculées.
Le LiNiPO4 présente des avantages potentiels pour concurrencer les matériaux d'électrode positive des batteries lithium-ion grâce à sa haute densité énergétique (tension de fonctionnement d'environ 5,1 V). Afin d'exploiter pleinement cet avantage dans la plage des hautes tensions, il est nécessaire de réduire la tension de fonctionnement, car les électrolytes haute tension actuellement développés ne restent relativement stables qu'en dessous de 4,8 V. Zhang et al. ont étudié le dopage du LiNiPO4 avec tous les métaux de transition 3d, 4d et 5d sur le site du Ni, sélectionné les profils de dopage offrant d'excellentes performances électrochimiques et ajusté la tension de fonctionnement tout en préservant la stabilité relative de ces performances. Les tensions de fonctionnement minimales obtenues étaient de 4,21 V pour le LiNiPO4 dopé au Ti, 3,76 V pour le Nb et 3,5037 V pour le Ta.
L'objectif de cette étude est donc d'étudier théoriquement, par des calculs de mécanique quantique, l'effet du glycérol, utilisé comme plastifiant, sur les propriétés électroniques, les descripteurs QSAR et les propriétés thermiques du système PVA/NaAlg, en vue de son application dans les batteries rechargeables ion-ion. Les interactions moléculaires entre le modèle PVA/NaAlg et le glycérol ont été analysées à l'aide de la théorie atomique quantique des molécules (QTAIM) de Bader.
Un modèle moléculaire représentant l'interaction du PVA avec NaAlg puis avec le glycérol a été optimisé par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les calculs ont été effectués à l'aide du logiciel Gaussian 0938 au Département de spectroscopie du Centre national de recherche du Caire, en Égypte. L'optimisation a été réalisée par DFT au niveau B3LYP/6-311G(d,p)^39,40,41,42. Afin de vérifier l'interaction entre les modèles étudiés, des analyses de fréquences, effectuées au même niveau de théorie, ont démontré la stabilité de la géométrie optimisée. L'absence de fréquences négatives parmi toutes les fréquences évaluées confirme que la structure déduite correspond à un minimum positif sur la surface d'énergie potentielle. Les paramètres physiques tels que le moment dipolaire thermique (TDM), l'énergie de la bande interdite HOMO/LUMO et le potentiel électrostatique moléculaire (MESP) ont été calculés au même niveau de théorie quantique. De plus, certains paramètres thermiques, tels que l'enthalpie de formation, l'énergie libre, l'entropie, l'enthalpie et la capacité thermique, ont été calculés à l'aide des formules du tableau 1. Les modèles étudiés ont été soumis à une analyse de la théorie quantique des atomes dans les molécules (QTAIM) afin d'identifier les interactions se produisant à la surface des structures étudiées. Ces calculs ont été effectués à l'aide de la commande « output=wfn » du logiciel Gaussian 09, puis visualisés avec le logiciel Avogadro⁴³.
Où E représente l'énergie interne, P la pression, V le volume, Q l'échange thermique entre le système et son environnement, T la température, ΔH la variation d'enthalpie, ΔG la variation d'énergie libre, ΔS la variation d'entropie, a et b les paramètres vibrationnels, q la charge atomique et C la densité électronique atomique^44,45. Enfin, les mêmes structures ont été optimisées et les paramètres QSAR ont été calculés au niveau PM6 à l'aide du logiciel SCIGRESS⁴⁶ au Département de spectroscopie du Centre national de recherche du Caire, en Égypte.
Dans nos travaux précédents⁴⁷, nous avons évalué le modèle le plus probable décrivant l'interaction de trois unités PVA avec deux unités NaAlg, le glycérol jouant le rôle de plastifiant. Comme mentionné précédemment, deux interactions entre le PVA et le NaAlg sont possibles. Les deux modèles, désignés 3PVA-2NaAlg (basé sur le carbone numéro 10) et Term_1NaAlg-3PVA-Mid_1NaAlg, présentent la plus faible différence d'énergie⁴⁸ parmi les structures considérées. Par conséquent, l'effet de l'ajout de glycérol sur le modèle le plus probable du polymère PVA/NaAlg a été étudié à l'aide de ces deux dernières structures : 3PVA-(C10)2NaAlg (appelé 3PVA-2NaAlg par souci de simplification) et Term_1NaAlg-3PVA-Mid_1NaAlg. D'après la littérature, le PVA, le NaAlg et le glycérol ne peuvent former que des liaisons hydrogène faibles entre les groupes fonctionnels hydroxyle. Comme le trimère de PVA et le dimère NaAlg/glycérol contiennent tous deux plusieurs groupes OH, le contact peut s'établir par l'intermédiaire de l'un de ces groupes. La figure 1 illustre l'interaction entre la molécule de glycérol modèle et la molécule modèle 3PVA-2NaAlg, tandis que la figure 2 présente le modèle construit pour l'interaction entre la molécule modèle Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg et différentes concentrations de glycérol.
Structures optimisées : (a) Gly et 3PVA − 2Na Alg interagissent avec (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly et (f) 5 Gly.
Structures optimisées de Term 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg interagissant avec (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly et (f) 6 Gly.
L'énergie de la bande interdite électronique est un paramètre important à considérer lors de l'étude de la réactivité de tout matériau d'électrode. En effet, elle décrit le comportement des électrons lorsque le matériau est soumis à des modifications externes. Il est donc nécessaire d'estimer les énergies de la bande interdite électronique des orbitales HOMO et LUMO pour toutes les structures étudiées. Le tableau 2 présente les variations des énergies HOMO/LUMO de 3PVA-(C10)2NaAlg et de Term 1NaAlg − 3PVA-Mid 1NaAlg suite à l'ajout de glycérol. Selon la référence 47, la valeur de Eg de 3PVA-(C10)2NaAlg est de 0,2908 eV, tandis que celle de la structure reflétant la probabilité de la seconde interaction (c'est-à-dire Term 1NaAlg − 3PVA-Mid 1NaAlg) est de 0,5706 eV.
Cependant, l'ajout de glycérol a induit une légère modification de la valeur Eg du 3PVA-(C10)2NaAlg. En présence de 1, 2, 3, 4 et 5 unités de glycérol, les valeurs Eg du 3PVA-(C10)2NaAlg sont respectivement de 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 et 0,281 eV. Il est à noter qu'après l'ajout de 3 unités de glycérol, la valeur Eg est inférieure à celle du 3PVA-(C10)2NaAlg non modifié. Le modèle d'interaction du 3PVA-(C10)2NaAlg avec cinq unités de glycérol est le plus probable. Cela signifie que la probabilité d'interaction augmente avec le nombre d'unités de glycérol.
Par ailleurs, pour la seconde probabilité d'interaction, les énergies HOMO/LUMO des molécules modèles représentant Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly et Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly deviennent respectivement 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 et 0,496 eV. Le tableau 2 présente les énergies de bande interdite HOMO/LUMO calculées pour toutes les structures. De plus, on observe ici le même comportement des probabilités d'interaction du premier groupe.
La théorie des bandes en physique du solide stipule que lorsque la bande interdite d'un matériau d'électrode diminue, sa conductivité électronique augmente. Le dopage est une méthode courante pour réduire la bande interdite des matériaux de cathode à ions sodium. Jiang et al. ont utilisé le dopage au cuivre pour améliorer la conductivité électronique du matériau lamellaire β-NaMnO₂. À l'aide de calculs DFT, ils ont constaté que le dopage réduisait la bande interdite du matériau de 0,7 eV à 0,3 eV. Ceci indique que le dopage au cuivre améliore la conductivité électronique du matériau β-NaMnO₂.
Le potentiel électrostatique moléculaire (MESP) est défini comme l'énergie d'interaction entre la distribution de charges moléculaires et une charge positive unique. Le MESP est considéré comme un outil efficace pour comprendre et interpréter les propriétés chimiques et la réactivité. Il permet de comprendre les mécanismes d'interaction entre les matériaux polymères. Le MESP décrit la distribution des charges au sein du composé étudié. De plus, il fournit des informations sur les sites actifs des matériaux étudiés³². La figure 3 montre les graphiques MESP de 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly et 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly prédits au niveau de théorie B3LYP/6-311G(d, p).
Contours MESP calculés avec B3LYP/6-311 g(d, p) pour (a) Gly et 3PVA − 2Na Alg interagissant avec (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly et (f) 5 Gly.
Par ailleurs, la figure 4 présente les résultats du calcul du potentiel électrostatique moléculaire (MESP) pour les complexes suivants : Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg – 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg – 3Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg – 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 5Gly et Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg – 6Gly. Le MESP calculé est représenté par un graphique de contours. Les courbes de niveau sont de couleurs différentes, chaque couleur correspondant à une valeur d’électronégativité différente. Le rouge indique les sites les plus électronégatifs ou réactifs. Par ailleurs, la couleur jaune représente les sites neutres 49, 50 et 51 de la structure. Les résultats MESP ont montré que la réactivité du 3PVA-(C10)2Na Alg augmentait avec l'intensité de la couleur rouge autour des modèles étudiés. En revanche, l'intensité de la couleur rouge sur la carte MESP de la molécule modèle Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg diminue en raison de l'interaction avec différentes teneurs en glycérol. La variation de la distribution de la couleur rouge autour de la structure proposée reflète la réactivité, tandis que l'augmentation d'intensité confirme l'augmentation de l'électronégativité de la molécule modèle 3PVA-(C10)2Na Alg due à l'augmentation de la teneur en glycérol.
B3LYP/6-311 g(d, p) Terme MESP calculé de 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg interagissant avec (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly et (f) 6 Gly.
Les paramètres thermiques de toutes les structures proposées, tels que l'enthalpie, l'entropie, la capacité thermique, l'énergie libre et l'enthalpie de formation, ont été calculés à différentes températures comprises entre 200 K et 500 K. Pour décrire le comportement des systèmes physiques, il est nécessaire, outre l'étude de leur comportement électronique, d'étudier également leur comportement thermique en fonction de la température, en raison de leurs interactions. Ce comportement peut être calculé à l'aide des équations présentées dans le tableau 1. L'étude de ces paramètres thermiques est considérée comme un indicateur important de la réactivité et de la stabilité de ces systèmes physiques à différentes températures.
Concernant l'enthalpie du trimère de PVA, il réagit d'abord avec le dimère de NaAlg, puis via le groupe OH lié à l'atome de carbone n° 10, et enfin avec le glycérol. L'enthalpie est une mesure de l'énergie d'un système thermodynamique. Elle est égale à la chaleur totale du système, soit l'énergie interne du système plus le produit de son volume et de sa pression. Autrement dit, l'enthalpie indique la quantité de chaleur et de travail ajoutée ou soustraite à une substance⁵².
La figure 5 illustre les variations d'enthalpie lors de la réaction du 3PVA-(C10)2NaAlg avec différentes concentrations de glycérol. Les abréviations A0, A1, A2, A3, A4 et A5 désignent respectivement les molécules modèles 3PVA-(C10)2NaAlg, 3PVA-(C10)2NaAlg − 1Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly et 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly. La figure 5a montre que l'enthalpie augmente avec la température et la concentration en glycérol. L'enthalpie de la structure représentant 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (soit A5) à 200 K est de 27,966 cal/mol, tandis que celle de la structure représentant 3PVA-2NaAlg à 200 K est de 13,490 cal/mol. Enfin, l'enthalpie étant positive, cette réaction est endothermique.
L'entropie est définie comme une mesure de l'énergie non disponible dans un système thermodynamique fermé et est souvent considérée comme une mesure du désordre du système. La figure 5b illustre l'évolution de l'entropie du 3PVA-(C10)2NaAlg en fonction de la température et son interaction avec différentes unités de glycérol. Le graphique montre que l'entropie varie linéairement lorsque la température augmente de 200 K à 500 K. La figure 5b montre clairement que l'entropie du modèle 3PVA-(C10)2NaAlg tend vers 200 cal/K/mol à 200 K, car ce modèle présente un faible désordre cristallin. À mesure que la température augmente, le modèle 3PVA-(C10)2NaAlg devient désordonné, ce qui explique l'augmentation de l'entropie avec la température. De plus, il est évident que la structure 3PVA-C10-2NaAlg-5Gly possède la valeur d'entropie la plus élevée.
Le même comportement est observé sur la figure 5c, qui illustre la variation de la capacité thermique en fonction de la température. La capacité thermique représente la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température d'une quantité donnée de substance de 1 °C⁴⁷. La figure 5c montre les variations de capacité thermique de la molécule modèle 3PVA-(C₁₀)₂NaAlg dues aux interactions avec 1, 2, 3, 4 et 5 unités de glycérol. Cette figure montre que la capacité thermique du modèle 3PVA-(C₁₀)₂NaAlg augmente linéairement avec la température. Cette augmentation est attribuée aux vibrations thermiques des phonons. De plus, il est démontré qu'une augmentation de la teneur en glycérol entraîne une augmentation de la capacité thermique du modèle 3PVA-(C₁₀)₂NaAlg. Enfin, la structure révèle que 3PVA-(C₁₀)₂NaAlg-5Gly possède la capacité thermique la plus élevée parmi les structures étudiées.
D'autres paramètres, tels que l'énergie libre et l'enthalpie finale de formation, ont été calculés pour les structures étudiées et sont présentés respectivement sur les figures 5d et 5e. L'enthalpie finale de formation correspond à la chaleur libérée ou absorbée lors de la formation d'une substance pure à partir de ses éléments constitutifs sous pression constante. L'énergie libre peut être définie comme une propriété similaire à l'énergie, c'est-à-dire que sa valeur dépend de la quantité de substance dans chaque état thermodynamique. L'énergie libre et l'enthalpie de formation de 3PVA-(C10)2NaAlg-5Gly étaient les plus faibles, soit -1318,338 et -1628,154 kcal/mol, respectivement. À l'inverse, la structure représentant 3PVA-(C10)2NaAlg présente les valeurs d'énergie libre et d'enthalpie de formation les plus élevées, soit -690,340 et -830,673 kcal/mol, respectivement, comparées aux autres structures. Comme illustré sur la figure 5, diverses propriétés thermiques sont modifiées par l'interaction avec le glycérol. L'énergie libre de Gibbs est négative, ce qui indique la stabilité de la structure proposée.
PM6 a calculé les paramètres thermiques du 3PVA-(C10)2NaAlg pur (modèle A0), du 3PVA-(C10)2NaAlg-1Gly (modèle A1), du 3PVA-(C10)2NaAlg-2Gly (modèle A2), du 3PVA-(C10)2NaAlg-3Gly (modèle A3), du 3PVA-(C10)2NaAlg-4Gly (modèle A4) et du 3PVA-(C10)2NaAlg-5Gly (modèle A5), où (a) est l'enthalpie, (b) l'entropie, (c) la capacité thermique, (d) l'énergie libre et (e) la chaleur de formation.
En revanche, le second mode d'interaction entre le trimère de PVA et le dimère de NaAlg se produit au niveau des groupes OH terminaux et centraux de la structure du trimère de PVA. Comme pour le premier groupe, les paramètres thermiques ont été calculés avec le même niveau de théorie. Les figures 6a à 6e illustrent les variations d'enthalpie, d'entropie, de capacité thermique, d'énergie libre et, finalement, d'enthalpie de formation. Les figures 6a à 6c montrent que l'enthalpie, l'entropie et la capacité thermique du complexe Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg présentent le même comportement que celles du premier groupe lors de l'interaction avec 1, 2, 3, 4, 5 et 6 unités de glycérol. De plus, leurs valeurs augmentent progressivement avec la température. Enfin, dans le modèle Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg proposé, les valeurs d'enthalpie, d'entropie et de capacité thermique augmentent avec la teneur en glycérol. Les abréviations B0, B1, B2, B3, B4, B5 et B6 représentent respectivement les structures suivantes : Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly et Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Comme le montrent les figures 6a à 6c, il est évident que les valeurs de l'enthalpie, de l'entropie et de la capacité thermique augmentent lorsque le nombre d'unités de glycérol passe de 1 à 6.
PM6 a calculé les paramètres thermiques du Term 1 Na Alg pur - 3PVA - Mid 1 Na Alg (modèle B0), du Term 1 Na Alg - 3PVA - Mid 1 Na Alg - 1 Gly (modèle B1), du Term 1 Na Alg - 3PVA - Mid 1 Na Alg - 2 Gly (modèle B2), du Term 1 Na Alg - 3PVA - Mid 1 Na Alg - 3 Gly (modèle B3), du Term 1 Na Alg - 3PVA - Mid 1 Na Alg - 4 Gly (modèle B4), du Term 1 Na Alg - 3PVA - Mid 1 Na Alg - 5 Gly (modèle B5) et du Term 1 Na Alg - 3PVA - Mid 1 Na Alg - 6 Gly (modèle B6), y compris (a) l'enthalpie, (b) l'entropie, (c) la capacité thermique, (d) l'énergie libre et (e) la chaleur de formation.
De plus, la structure représentant le complexe Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg-6 Gly présente les valeurs d'enthalpie, d'entropie et de capacité thermique les plus élevées par rapport aux autres structures. Ces valeurs passent respectivement de 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K et 131,323 kcal/mol pour le complexe Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg à 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K et 275,923 kcal/mol pour le complexe Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg-6 Gly.
Cependant, les figures 6d et 6e illustrent la dépendance en température de l'énergie libre et de l'enthalpie finale de formation (HF). HF correspond à la variation d'enthalpie qui se produit lors de la formation d'une mole d'une substance à partir de ses éléments dans les conditions naturelles et standard. Il ressort clairement de ces figures que l'énergie libre et l'enthalpie finale de formation de toutes les structures étudiées présentent une dépendance linéaire à la température : elles augmentent progressivement et linéairement avec celle-ci. De plus, ces figures confirment que la structure représentant le terme 1 Na Alg − 3PVA et le milieu 1 Na Alg − 6 Gly possède l'énergie libre et l'enthalpie finale de formation les plus faibles. Ces deux paramètres diminuent respectivement de -758,337 à -899,741 kcal/mol pour le terme 1 Na Alg − 3PVA et le milieu 1 Na Alg − 6 Gly, à -1 476,591 et -1 828,523 kcal/mol. Les résultats montrent clairement que la concentration en HF diminue avec l'augmentation de la proportion de glycérol. Cela signifie que l'augmentation du nombre de groupes fonctionnels accroît la réactivité et, par conséquent, réduit l'énergie nécessaire à la réaction. Ceci confirme que le PVA/NaAlg plastifié peut être utilisé dans les batteries grâce à sa réactivité élevée.
De manière générale, les effets de la température se divisent en deux catégories : les effets des basses températures et ceux des hautes températures. Les effets des basses températures se font principalement sentir dans les pays situés aux hautes latitudes, comme le Groenland, le Canada et la Russie. En hiver, la température extérieure dans ces régions descend bien en dessous de zéro degré Celsius. La durée de vie et les performances des batteries lithium-ion peuvent être affectées par les basses températures, notamment celles utilisées dans les véhicules hybrides rechargeables, les véhicules électriques et les véhicules hybrides. Les voyages spatiaux constituent un autre environnement froid nécessitant des batteries lithium-ion. Par exemple, la température sur Mars peut chuter jusqu'à -120 °C, ce qui représente un obstacle majeur à l'utilisation de ces batteries dans les engins spatiaux. Les basses températures de fonctionnement peuvent entraîner une diminution du taux de transfert de charge et de l'activité des réactions chimiques des batteries lithium-ion, ce qui réduit la vitesse de diffusion des ions lithium à l'intérieur de l'électrode et la conductivité ionique de l'électrolyte. Cette dégradation se traduit par une réduction de la capacité énergétique et de la puissance, voire par une baisse des performances⁵³.
L'effet des hautes températures se manifeste dans un large éventail d'environnements d'application, incluant les environnements à hautes et basses températures, tandis que l'effet des basses températures est principalement limité aux environnements à basses températures. Ce dernier est principalement déterminé par la température ambiante, tandis que l'effet des hautes températures est généralement attribué plus précisément aux températures élevées à l'intérieur de la batterie lithium-ion pendant son fonctionnement.
Les batteries lithium-ion génèrent de la chaleur sous courant élevé (notamment lors des charges et décharges rapides), ce qui entraîne une élévation de leur température interne. L'exposition à des températures élevées peut également dégrader les performances de la batterie, notamment en réduisant sa capacité et sa puissance. Généralement, la perte de capacité est due à la perte de lithium et à la régénération des matériaux actifs à haute température, tandis que la perte de puissance est due à une augmentation de la résistance interne. Si la température devient incontrôlable, un emballement thermique se produit, pouvant dans certains cas provoquer une combustion spontanée, voire une explosion.
Les calculs QSAR constituent une méthode de modélisation mathématique permettant d'identifier les relations entre l'activité biologique et les propriétés structurales des composés. Toutes les molécules conçues ont été optimisées et certaines propriétés QSAR ont été calculées au niveau PM6. Le tableau 3 présente quelques descripteurs QSAR calculés, tels que la charge, le TDM, l'énergie totale (E), le potentiel d'ionisation (PI), le Log P et la polarisabilité (voir le tableau 1 pour les formules de calcul du PI et du Log P).
Les résultats des calculs montrent que la charge totale de toutes les structures étudiées est nulle, puisqu'elles sont à l'état fondamental. Pour la première probabilité d'interaction, le moment dipolaire thermique (TDM) du glycérol était de 2,788 Debye et de 6,840 Debye pour 3PVA-(C10) 2Na Alg. Les valeurs de TDM ont augmenté à 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye et 12,779 Debye lorsque 3PVA-(C10) 2Na Alg interagissait respectivement avec 1, 2, 3, 4 et 5 unités de glycérol. Plus la valeur de TDM est élevée, plus la réactivité avec l'environnement est importante.
L'énergie totale (E) a également été calculée, et les valeurs de E du glycérol et du 3PVA-(C10)2 NaAlg ont été déterminées à -141,833 eV et -200 092,503 eV, respectivement. Par ailleurs, les structures représentant le 3PVA-(C10)2 NaAlg interagissant avec 1, 2, 3, 4 et 5 unités de glycérol présentent des valeurs de E respectives de -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 et -1548,031 eV. L'augmentation de la teneur en glycérol entraîne une diminution de l'énergie totale et, par conséquent, une augmentation de la réactivité. D'après le calcul de l'énergie totale, il a été conclu que la molécule modèle 3PVA-2NaAlg-5Gly est plus réactive que les autres molécules modèles. Ce phénomène est lié à sa structure. 3PVA-(C10)2NaAlg ne contient que deux groupes -COONa, tandis que les autres structures contiennent deux groupes -COONa mais portent plusieurs groupes OH, ce qui signifie que leur réactivité envers l'environnement est accrue.
De plus, les énergies d'ionisation (EI) de toutes les structures sont prises en compte dans cette étude. L'énergie d'ionisation est un paramètre important pour mesurer la réactivité du modèle étudié. L'énergie nécessaire pour déplacer un électron d'un point donné d'une molécule à l'infini est appelée énergie d'ionisation. Elle représente le degré d'ionisation (c'est-à-dire la réactivité) de la molécule. Plus l'énergie d'ionisation est élevée, plus la réactivité est faible. Les EI de 3PVA-(C10)2NaAlg interagissant avec 1, 2, 3, 4 et 5 unités de glycérol étaient respectivement de -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 et -9,323 eV, tandis que celles du glycérol et de 3PVA-(C10)2NaAlg étaient respectivement de -5,157 et -9,341 eV. L'ajout de glycérol ayant entraîné une diminution de la valeur IP, la réactivité moléculaire a augmenté, ce qui améliore l'applicabilité de la molécule modèle PVA/NaAlg/glycérol dans les dispositifs électrochimiques.
Le cinquième descripteur du tableau 3 est le Log P, qui correspond au logarithme du coefficient de partage et permet de déterminer si la structure étudiée est hydrophile ou hydrophobe. Une valeur négative de Log P indique une molécule hydrophile, c'est-à-dire qu'elle se dissout facilement dans l'eau et faiblement dans les solvants organiques. Une valeur positive indique le phénomène inverse.
D'après les résultats obtenus, on peut conclure que toutes les structures sont hydrophiles, puisque leurs valeurs de Log P (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly et 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) sont respectivement de -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 et -8,504, tandis que la valeur de Log P du glycérol n'est que de -1,081 et celle de 3PVA-(C10)2Na Alg de -3,100. Cela signifie que les propriétés de la structure étudiée seront modifiées par l'incorporation de molécules d'eau.
Enfin, les polarisabilités de toutes les structures sont également calculées au niveau PM6 à l'aide d'une méthode semi-empirique. Il a été précédemment observé que la polarisabilité de la plupart des matériaux dépend de divers facteurs. Le plus important est le volume de la structure étudiée. Pour toutes les structures impliquant le premier type d'interaction entre le 3PVA et le 2NaAlg (l'interaction se produisant via l'atome de carbone numéro 10), la polarisabilité est améliorée par l'ajout de glycérol. La polarisabilité augmente de 29,690 Å à 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 et 54,638 Å en raison des interactions avec 1, 2, 3, 4 et 5 unités de glycérol. Ainsi, il a été constaté que la molécule modèle avec la polarisabilité la plus élevée est 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, tandis que la molécule modèle avec la polarisabilité la plus faible est 3PVA-(C10)2NaAlg, qui est de 29,690 Å.
L'évaluation des descripteurs QSAR a révélé que la structure représentant 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly est la plus réactive pour la première interaction proposée.
Pour le second mode d'interaction entre le trimère de PVA et le dimère de NaAlg, les résultats montrent que leurs charges sont similaires à celles proposées dans la section précédente pour la première interaction. Toutes les structures présentent une charge électronique nulle, ce qui signifie qu'elles sont toutes à l'état fondamental.
Comme le montre le tableau 4, les valeurs TDM (calculées au niveau PM6) de Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg sont passées de 11,581 Debye à 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 et 15,756 lorsque Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg a réagi avec 1, 2, 3, 4, 5 et 6 unités de glycérol. Cependant, l'énergie totale diminue avec l'augmentation du nombre d'unités de glycérol, et lorsque Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg interagit avec un certain nombre d'unités de glycérol (1 à 6), l'énergie totale est respectivement de − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964 et − 1637,432 eV.
Pour la seconde probabilité d'interaction, le potentiel d'ionisation (PI), le logarithme népérien (Log P) et la polarisabilité ont également été calculés au niveau de théorie PM6. Ainsi, les trois descripteurs les plus pertinents de la réactivité moléculaire ont été considérés. Pour les structures représentant End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg interagissant avec 1, 2, 3, 4, 5 et 6 unités de glycérol, le PI augmente de −9,385 eV à −8,946, −8,848, −8,430, −9,537, −7,997 et −8,900 eV. Cependant, la valeur de Log P calculée était plus faible en raison de la plastification de End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg par le glycérol. Lorsque la teneur en glycérol augmente de 1 à 6, ses valeurs deviennent respectivement -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 et -10,53 au lieu de -3,643. Les données de polarisabilité ont ainsi montré que l'augmentation de la teneur en glycérol entraînait une augmentation de la polarisabilité du complexe Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg. La polarisabilité de la molécule modèle Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg est passée de 31,703 Å à 63,198 Å après interaction avec 6 unités de glycérol. Il est important de noter que l'augmentation du nombre d'unités de glycérol lors de la seconde interaction a été réalisée afin de confirmer que, malgré le grand nombre d'atomes et la complexité de la structure, les performances sont améliorées par l'augmentation de la teneur en glycérol. On peut donc affirmer que le modèle PVA/Na Alg/glycérine disponible peut partiellement remplacer les batteries lithium-ion, mais des recherches et développements supplémentaires sont nécessaires.
La caractérisation de la capacité de liaison d'une surface à un adsorbat et l'évaluation des interactions spécifiques entre les systèmes nécessitent la connaissance du type de liaison existant entre deux atomes, de la complexité des interactions intermoléculaires et intramoléculaires, ainsi que de la distribution de la densité électronique de la surface et de l'adsorbant. La densité électronique au point critique de liaison (PCL) entre les atomes interagissant est cruciale pour évaluer la force de liaison dans l'analyse QTAIM. Plus la densité de charge électronique est élevée, plus l'interaction covalente est stable et, en général, plus la densité électronique est élevée à ces points critiques. De plus, si la densité d'énergie électronique totale (H(r)) et la densité de charge de Laplace (∇²ρ(r)) sont toutes deux inférieures à 0, cela indique la présence d'interactions covalentes (générales). En revanche, lorsque ∇²ρ(r) et H(r) sont supérieures à 0,54, cela indique la présence d'interactions non covalentes (à couches électroniques complètes) telles que des liaisons hydrogène faibles, des forces de van der Waals et des interactions électrostatiques. L'analyse QTAIM a révélé la nature des interactions non covalentes dans les structures étudiées, comme illustré dans les figures 7 et 8. D'après cette analyse, les molécules modèles représentant 3PVA-2NaAlg et Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg présentent une stabilité supérieure à celle des molécules interagissant avec différentes unités de glycine. Ceci s'explique par le fait que plusieurs interactions non covalentes, plus fréquentes dans la structure de l'alginate, telles que les interactions électrostatiques et les liaisons hydrogène, permettent à l'alginate de stabiliser les composites. De plus, nos résultats démontrent l'importance des interactions non covalentes entre les molécules modèles 3PVA-2NaAlg et Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg et la glycine, indiquant que cette dernière joue un rôle important dans la modification de l'environnement électronique global des composites.
Analyse QTAIM de la molécule modèle 3PVA − 2NaAlg interagissant avec (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly et (f) 5 Gly.