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L'électrosynthèse de l'acide adipique (précurseur du nylon 66) à partir d'huile de CA (mélange de cyclohexanone et de cyclohexanol) constitue une stratégie durable pouvant remplacer les méthodes traditionnelles exigeant des conditions opératoires rigoureuses. Cependant, la faible densité de courant et les réactions concurrentes de dégagement d'oxygène limitent considérablement ses applications industrielles. Dans ce travail, nous modifions l'hydroxyde double de nickel par du vanadium afin d'accroître la densité de courant et de maintenir un rendement faradique élevé (> 80 %) sur une large gamme de potentiel (1,5–1,9 V vs. électrode à hydrogène réversible). Des études expérimentales et théoriques ont révélé deux rôles clés de la modification par le vanadium : une reconstruction accélérée du catalyseur et une adsorption améliorée de la cyclohexanone. À titre de preuve de concept, nous avons construit un système membrane-électrode produisant de l'acide adipique avec un rendement faradique élevé (82 %) et une productivité importante (1536 μmol cm⁻² h⁻¹) à une densité de courant pertinente pour l'industrie (300 mA cm⁻²), tout en assurant une stabilité supérieure à 50 h. Ce travail démontre l'efficacité de ce catalyseur pour l'électrosynthèse de l'acide adipique, avec une productivité élevée et un fort potentiel industriel.
L'acide adipique (AA) est l'un des acides dicarboxyliques aliphatiques les plus importants et est principalement utilisé dans la production de nylon 66 et d'autres polyamides ou polymères¹. À l'échelle industrielle, l'AA est synthétisé par oxydation d'un mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone (huile d'AA) à l'aide de 50 à 60 % en volume d'acide nitrique comme agent oxydant. Ce procédé soulève des préoccupations environnementales liées à l'émission d'acide nitrique concentré et d'oxydes d'azote (N₂O et NOx), gaz à effet de serre²,³. Bien que le peroxyde d'hydrogène (H₂O₂) puisse être utilisé comme agent oxydant alternatif et plus écologique, son coût élevé et les conditions de synthèse contraignantes limitent son application pratique, et une méthode plus économique et durable est nécessaire⁴,⁵,⁶.
Au cours de la dernière décennie, les méthodes de synthèse électrocatalytique de produits chimiques et de carburants ont suscité un intérêt croissant chez les scientifiques en raison de leurs avantages : utilisation d’énergies renouvelables et fonctionnement dans des conditions douces (température ambiante et pression atmosphérique)^7,8,9,10. À cet égard, le développement de la conversion électrocatalytique de l’huile de KA en AA est crucial pour bénéficier des avantages susmentionnés et éliminer l’utilisation d’acide nitrique et les émissions d’oxyde nitreux rencontrées dans la production conventionnelle (Figure 1a). Les travaux pionniers ont été réalisés par Petrosyan et al., qui ont décrit la réaction d’oxydation électrocatalytique de la cyclohexanone (COR ; la cyclohexanone ou le cyclohexanol étant couramment utilisés comme représentants de l’huile de KA) sur l’oxyhydroxyde de nickel (NiOOH). Cependant, la densité de courant obtenue était faible (6 mA cm^-2) et le rendement en AA modéré (52 %)^11,12. Depuis, des progrès significatifs ont été accomplis dans le développement de catalyseurs à base de nickel pour améliorer l’activité de la COR. Par exemple, un catalyseur d'hydroxyde de nickel dopé au cuivre (Cu-Ni(OH)2) a été synthétisé pour promouvoir le clivage Cα–Cβ dans le cyclohexanol13. Nous avons récemment décrit un catalyseur Ni(OH)2 modifié avec du dodécylsulfonate de sodium (SDS) pour créer un microenvironnement hydrophobe qui enrichit la cyclohexanone14.
a Les défis de la production d'AA par électro-oxydation de l'huile KA. b Comparaison de l'oxydation électrocatalytique du CO₂ (COR) de catalyseurs à base de Ni précédemment décrits et de notre catalyseur dans un système à trois électrodes et un système de batterie à flux¹¹,¹³,¹⁴,¹⁶,²⁶. Des informations détaillées sur les paramètres et les performances de la réaction sont fournies dans les tableaux supplémentaires 1 et 2. c Performances catalytiques de nos catalyseurs NiV-LDH-NS pour la COR dans un réacteur à pile H et une MEA, fonctionnant sur une large gamme de potentiels.
Bien que les méthodes susmentionnées aient amélioré l'activité COR, les catalyseurs à base de Ni décrits ont présenté une efficacité faradique (FE) élevée pour l'AA (> 80 %) uniquement à des potentiels relativement faibles, généralement inférieurs à 1,6 V par rapport à l'électrode à hydrogène réversible (EHR). Ainsi, la densité de courant partielle rapportée (c'est-à-dire la densité de courant totale multipliée par la FE) de l'AA est toujours inférieure à 60 mA cm⁻² (Figure 1b et Tableau supplémentaire 1). Cette faible densité de courant est bien en deçà des exigences industrielles (> 200 mA cm⁻²)¹⁵, ce qui limite considérablement le développement de la technologie électrocatalytique pour la synthèse à haut débit d'AA (Figure 1a ; en haut). Pour augmenter la densité de courant, il est possible d'appliquer un potentiel plus positif (pour le système à trois électrodes) ou une tension de cellule plus élevée (pour le système à deux électrodes), une approche simple pour de nombreuses transformations électrocatalytiques, notamment la réaction de dégagement d'oxygène (RDO). Cependant, pour la conversion du CO₂ (COR) à des potentiels anodiques élevés, la réaction d'oxydation de l'eau (OER) peut devenir un facteur majeur de réduction de l'efficacité faradique (FE) de l'acétyl-acétylène (AA), diminuant ainsi l'efficacité énergétique (Figure 1a, bas). Par exemple, en examinant les progrès précédents (Figure 1b et Tableau supplémentaire 1), nous avons constaté avec déception que l'efficacité faradique de l'AA sur Ni(OH)₂ modifié par SDS diminuait de 93 % à 76 % lorsque le potentiel appliqué augmentait de 1,5 V_ER à 1,7 V_ER¹⁴, tandis que celle de l'AA sur CuxNi_1-x(OH)₂/CF diminuait de 93 % à 69 % lorsque le potentiel augmentait de 1,52 V_ER à 1,62 V_ER¹⁶. Ainsi, la densité de courant partielle de l'AA rapportée n'augmente pas proportionnellement aux potentiels plus élevés, ce qui limite considérablement l'amélioration des performances de l'AA, sans parler de la forte consommation d'énergie due à sa faible efficacité faradique. Outre les catalyseurs à base de nickel, des catalyseurs à base de cobalt ont également montré une activité catalytique dans la COR^17,18,19. Cependant, leur efficacité diminue aux potentiels élevés et, comparés aux catalyseurs à base de nickel, ils présentent davantage de limitations pour les applications industrielles, telles que des fluctuations de prix plus importantes et des stocks plus restreints. Il est donc souhaitable de développer des catalyseurs à base de nickel à haute densité de courant et à rendement faradique élevé en CO₂ afin de permettre l'obtention de rendements élevés en acide ascorbique.
Dans ce travail, nous présentons des nanofeuilles d'hydroxyde double lamellaire de nickel modifiées par le vanadium(V) (NiV-LDH-NS) comme électrocatalyseurs efficaces pour la production d'acétylène par oxydation du CO₂ (COR). Ces nanofeuilles fonctionnent sur une large gamme de potentiels avec une réaction d'oxydation de l'eau (OER) fortement réduite, atteignant une efficacité faradique (FE) et une densité de courant élevées aussi bien dans les piles à hydrogène que dans les ensembles membrane-électrode (MEA ; Figure 1b). Nous montrons d'abord que l'efficacité d'oxydation de l'acétylène sur un catalyseur classique à base de nanofeuilles de Ni(OH)₂ (Ni(OH)₂-NS) diminue, comme prévu, aux potentiels élevés, passant de 80 % à 1,5 V VRHE à 42 % à 1,9 V VRHE. En revanche, après modification de Ni(OH)₂ par le vanadium, NiV-LDH-NS présente une densité de courant plus élevée à un potentiel donné et, plus important encore, conserve une efficacité faradique élevée sur une large gamme de potentiels. Par exemple, à 1,9 VRHE, le catalyseur a présenté une densité de courant de 170 mA cm⁻² et une efficacité faradique (FE) de 83 %, ce qui en fait un catalyseur plus performant pour la réaction d'oxydation du carbone (COR) dans un système à trois électrodes (Fig. 1c et Tableau supplémentaire 1). Les données expérimentales et théoriques indiquent que la modification par le vanadium (V) favorise la cinétique de réduction de Ni(OH)₂ en oxyhydroxydes de nickel à valence élevée (Ni₃₊ₓOOH₁₋ₓ), qui constituent la phase active pour la COR. De plus, cette modification a amélioré l'adsorption de la cyclohexanone à la surface du catalyseur, un facteur clé pour la suppression de la réaction d'oxydation de l'eau (OER) à des potentiels anodiques élevés. Afin de démontrer le potentiel de NiV-LDH-NS dans un scénario plus réaliste, nous avons conçu un réacteur à flux continu MEA et obtenu une FE de 82 % pour l'oxydation de l'acide acétique (AA) à une densité de courant pertinente pour l'industrie (300 mA cm⁻²), nettement supérieure à nos résultats précédents obtenus avec un réacteur à flux continu membranaire (Fig. 1b et Tableau supplémentaire 2). Le rendement en AA correspondant (1536 μmol cm−2 h−1) était même supérieur à celui obtenu par le procédé catalytique thermique (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)⁴. De plus, le catalyseur a démontré une bonne stabilité sous MEA, maintenant une efficacité faradique (FE) supérieure à 80 % d'AA pendant 60 h à 200 mA cm−2 et supérieure à 70 % d'AA pendant 58 h à 300 mA cm−2. Enfin, une étude de faisabilité préliminaire (EFA) a démontré la rentabilité de la stratégie électrocatalytique pour la production d'AA.
D'après la littérature, Ni(OH)₂ est un catalyseur typique présentant une bonne activité pour la réaction d'oxydation du méthanol (COR). Ainsi, Ni(OH)₂-NS13,14 a été synthétisé pour la première fois par coprécipitation. Les échantillons présentaient une structure β-Ni(OH)₂, confirmée par diffraction des rayons X (DRX ; Fig. 2a). Des nanofeuilles ultra-minces (épaisseur : 2–3 nm, dimensions latérales : 20–50 nm) ont été observées par microscopie électronique à transmission à haute résolution (METHR ; Fig. suppl. 1) et par microscopie à force atomique (AFM ; Fig. suppl. 2). L'agrégation des nanofeuilles a également été observée, due à leur extrême finesse.
a) Diagrammes de diffraction des rayons X de Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS. Efficacité faradique (FE), débit et densité de courant d'absorption atomique (AA) sur b) Ni(OH)₂-NS et c) NiV-LDH-NS à différents potentiels. Les barres d'erreur représentent l'écart-type de trois mesures indépendantes réalisées avec le même catalyseur. d) Image HRTEM de NiV-LDH-NS. Échelle : 20 nm. Image HAADF-STEM de NiV-LDH-NS et cartographie élémentaire correspondante montrant la distribution de Ni (vert), V (jaune) et O (bleu). Échelle : 100 nm. f) Données XPS Ni 2p₃/₂, g) O 1s et h) V 2p₃/₂ de Ni(OH)₂-NS (en haut) et NiV-LDH-NS (en bas). i) FE et j) performances d'absorption atomique (AA) des deux catalyseurs sur 7 cycles. Les barres d'erreur représentent l'écart-type de trois mesures indépendantes réalisées avec le même catalyseur et sont inférieures à 10 %. Les données brutes pour a–c et f–j sont fournies dans les fichiers de données brutes.
Nous avons ensuite évalué l'effet de Ni(OH)₂-NS sur la réaction d'oxydation du carbonate (COR). Par électrolyse à potentiel constant, nous avons obtenu un rendement faradique (FE) de 80 % pour l'acide ascorbique (AA) à faible potentiel (1,5 V VRHE) sans réaction d'oxydation de l'eau (OER) (Figure 2b), ce qui indique que la COR est énergétiquement plus favorable que l'OER à faibles potentiels anodiques. Le principal sous-produit identifié était l'acide glutarique (GA) avec un FE de 3 %. La présence de traces d'acide succinique (SA), d'acide malonique (MA) et d'acide oxalique (OA) a également été quantifiée par HPLC (voir Figure supplémentaire 3 pour la distribution des produits). L'absence d'acide formique dans le produit suggère la formation possible de carbonate comme sous-produit C1. Pour vérifier cette hypothèse, l'électrolyte issu de l'électrolyse complète de cyclohexanone 0,4 M a été acidifié et les produits gazeux ont été passés dans une solution de Ca(OH)₂. La solution est alors devenue trouble, confirmant la formation de carbonate après électrolyse. Cependant, en raison de la faible quantité d'électricité totale générée lors de l'électrolyse (figures 2b et 2c), la concentration en carbonate est faible et difficile à quantifier. De plus, d'autres produits C2-C5 peuvent également se former, mais leurs quantités ne peuvent être quantifiées. Bien que la quantité totale de produits soit difficile à quantifier, 90 % de l'équivalent électrochimique total indique que la plupart des processus électrochimiques ont été identifiés, ce qui fournit une base pour notre compréhension mécanistique. Du fait de la faible densité de courant (20 mA cm⁻²), le rendement en acide ascorbique (AA) était de 97 μmol cm⁻² h⁻¹ (figure 2b), soit 19 mmol h⁻¹ g⁻¹ compte tenu de la charge massique du catalyseur (5 mg cm⁻²), ce qui est inférieur à la productivité catalytique thermique (environ 30 mmol h⁻¹ g⁻¹)¹. Lorsque le potentiel appliqué est passé de 1,5 à 1,9 V VRHE, bien que la densité de courant globale ait augmenté (de 20 à 114 mA cm⁻²), on a observé simultanément une diminution significative de l'efficacité faradique (FE) de l'acide ascorbique (AA), passant de 80 % à 42 %. Cette diminution de l'efficacité faradique aux potentiels plus positifs est principalement due à la compétition pour la réaction d'oxydation de l'eau (OER). En particulier, à 1,7 V VRHE, cette compétition entraîne une diminution significative de l'efficacité faradique de l'AA, réduisant ainsi légèrement ses performances malgré l'augmentation de la densité de courant globale. Par conséquent, bien que la densité de courant partielle de l'AA ait augmenté de 16 à 48 mA cm⁻² et que sa productivité ait augmenté (de 97 à 298 μmol cm⁻² h⁻¹), une quantité importante d'énergie supplémentaire a été consommée (2,5 Wh gAA⁻¹ de plus entre 1,5 et 1,9 V VRHE), ce qui a entraîné une augmentation des émissions de carbone de 2,7 g CO₂ gAA⁻¹ (les détails du calcul sont fournis dans la Note supplémentaire 1). L'OER précédemment notée comme concurrente de la réaction COR à des potentiels anodiques élevés est cohérente avec les rapports précédents et représente un défi général pour l'amélioration de la productivité AA14,17.
Afin de développer un catalyseur COR à base de Ni(OH)₂-NS plus efficace, nous avons d'abord analysé la phase active. Nos résultats de spectroscopie Raman in situ (Fig. S4) ont révélé des pics à 473 cm⁻¹ et 553 cm⁻¹, correspondant respectivement à la déformation et à l'élongation des liaisons Ni³⁺-O dans NiOOH. Il a été démontré que NiOOH résulte de la réduction de Ni(OH)₂ et de l'accumulation de Ni(OH)O aux potentiels anodiques, et constitue la phase active principale de l'oxydation électrocatalytique²⁰,²¹. Par conséquent, nous prévoyons qu'accélérer la reconstruction de phase de Ni(OH)₂ en NiOOH permettra d'améliorer l'activité catalytique du COR.
Nous avons tenté de modifier Ni(OH)₂ avec différents métaux, car il a été observé que la modification par hétéroatomes favorise la reconstruction de phase dans les oxydes/hydroxydes de métaux de transition²²,²³,²⁴. Les échantillons ont été synthétisés par co-dépôt de Ni et d'un second précurseur métallique. Parmi les différents échantillons modifiés par métal, l'échantillon modifié par V (rapport atomique V:Ni 1:8) (appelé NiV-LDH-NS) a présenté une densité de courant plus élevée en COR (figure supplémentaire 5) et, plus important encore, une efficacité faradique (FE) élevée pour l'électrolyse de l'hydrogène (AA) sur une large plage de potentiel. En particulier, à faible potentiel (1,5 V_HE), la densité de courant de NiV-LDH-NS était 1,9 fois supérieure à celle de Ni(OH)₂-NS (39 mA cm⁻² contre 20 mA cm⁻²), et l'efficacité faradique pour l'électrolyse de l'hydrogène était comparable sur les deux catalyseurs (83 % contre 80 %). En raison de la densité de courant plus élevée et de l'AA FE similaire, la productivité de NiV-LDH-NS est 2,1 fois supérieure à celle de Ni(OH)2-NS (204 contre 97 μmol cm−2 h−1), démontrant l'effet promoteur de la modification V sur la densité de courant à bas potentiels (Figure 2c).
Avec l'augmentation du potentiel appliqué (par exemple, 1,9 V VRHE), la densité de courant sur NiV-LDH-NS est 1,5 fois supérieure à celle sur Ni(OH)₂-NS (170 mA cm⁻² contre 114 mA cm⁻²), et cette augmentation est similaire à celle observée aux potentiels inférieurs (1,9 fois supérieure). Notamment, NiV-LDH-NS conserve une efficacité faradique (FE) élevée pour l'oxydation de l'azote (83 %) et la réaction d'oxydation de l'eau (OER) est significativement réduite (FE O₂ de 4 % ; Figure 2c), surpassant ainsi Ni(OH)₂-NS et les catalyseurs précédemment décrits présentant une FE pour l'oxydation de l'azote beaucoup plus faible aux potentiels anodiques élevés (Tableau supplémentaire 1). En raison de l'efficacité faradique élevée de l'AA dans une large fenêtre de potentiel (1,5–1,9 VRHE), un taux de génération d'AA de 867 μmol cm−2 h−1 (équivalent à 174,3 mmol g−1 h−1) a été atteint à 1,9 VRHE, démontrant des performances favorables dans les systèmes électrocatalytiques et même thermocatalytiques lorsque l'activité a été normalisée par la charge massique totale des échantillons NiV-LDH-NS (Fig. supplémentaire 6).
Pour comprendre la densité de courant élevée et l'efficacité faradique importante sur une large gamme de potentiels après modification de Ni(OH)₂ par le vanadium (V), nous avons caractérisé la structure de NiV-LDH-NS. Les résultats de la diffraction des rayons X (DRX) ont montré que la modification par le V induisait une transition de phase de β-Ni(OH)₂ à α-Ni(OH)₂, et aucune espèce cristalline contenant du V n'a été détectée (Fig. 2a). Les résultats de la microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) montrent que NiV-LDH-NS conserve la morphologie des nanofeuilles ultra-minces de Ni(OH)₂-NS et présente des dimensions latérales similaires (Fig. 2d). Les mesures par microscopie à force atomique (AFM) ont révélé une forte tendance à l'agrégation des nanofeuilles, aboutissant à une épaisseur mesurable d'environ 7 nm (Fig. suppl. 7), supérieure à celle de Ni(OH)₂-NS (épaisseur : 2–3 nm). L'analyse par cartographie EDS (Figure 2e) a montré que les éléments V et Ni étaient bien répartis dans les nanofeuilles. Pour élucider la structure électronique du vanadium (V) et son influence sur le nickel (Ni), nous avons utilisé la spectroscopie photoélectronique X (XPS) (figures 2f à 2h). Ni(OH)₂-NS présente les pics de spin-orbite caractéristiques de Ni²⁺ (pic principal à 855,6 eV, pic satellite à 861,1 eV, figure 2f)²⁵. Le spectre XPS O 1s de Ni(OH)₂-NS peut être décomposé en trois pics, dont ceux à 529,9, 530,9 et 532,8 eV sont respectivement attribués à l'oxygène du réseau (OL), au groupe hydroxyle (Ni-OH) et à l'oxygène adsorbé sur les défauts de surface (OAds) (figure 2g)²⁶,²⁷,²⁸,²⁹. Après modification par le vanadium (V), le pic V 2p3/2 est apparu. Ce pic peut être décomposé en trois pics situés respectivement à 517,1 eV (V⁵⁺), 516,6 eV (V⁴⁺) et 515,8 eV (V³⁺), indiquant que les espèces V présentes dans la structure existent principalement à des états d'oxydation élevés (Figure 2h)²⁵,³⁰,³¹. De plus, le pic Ni 2p à 855,4 eV dans NiV-LDH-NS a subi un déplacement négatif (d'environ 0,2 eV) par rapport à celui de Ni(OH)₂-NS, indiquant un transfert d'électrons du vanadium vers le nickel. L'état de valence relativement faible du nickel observé après modification par le vanadium est cohérent avec les résultats de la spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil K du nickel (XANES) (voir la section « La modification par le vanadium favorise la réduction du catalyseur » ci-dessous pour plus de détails). Le NiV-LDH-NS après traitement COR pendant 1 h a été désigné NiV-LDH-POST et a été entièrement caractérisé par microscopie électronique à transmission, cartographie EDS, diffraction des rayons X, spectroscopie Raman et mesures XPS (figures supplémentaires 8 et 9). Les catalyseurs sont restés sous forme d'agrégats présentant une morphologie de nanofeuilles ultra-minces (figures supplémentaires 8a à 8c). La cristallinité des échantillons a diminué, de même que leur teneur en vanadium, en raison de la lixiviation du vanadium et de la restructuration du catalyseur (figures supplémentaires 8d à 8f). Les spectres XPS ont montré une diminution de l'intensité du pic du vanadium (figure supplémentaire 9), attribuée à la lixiviation du vanadium. De plus, l'analyse du spectre O 1s (Fig. suppl. 9d) et les mesures de résonance paramagnétique électronique (RPE) (Fig. suppl. 10) ont montré que la quantité de lacunes d'oxygène sur NiV-LDH-NS augmentait après 1 h d'électrolyse, ce qui peut entraîner un déplacement négatif de l'énergie de liaison Ni 2p (voir les figures suppl. 9 et 10 pour plus de détails)26,27,32,33. Ainsi, NiV-LDH-NS a montré peu de changement structurel après 1 h de COR.
Afin de confirmer le rôle important du vanadium (V) dans la promotion de la réaction d'oxydation du carbone (COR), nous avons synthétisé des catalyseurs NiV-LDH présentant différents rapports atomiques V:Ni (1:32, 1:16 et 1:4, désignés respectivement NiV-32, NiV-16 et NiV-4), à l'exception du rapport 1:8, par la même méthode de coprécipitation. Les résultats de la cartographie EDS montrent que le rapport atomique V:Ni dans le catalyseur est proche de celui du précurseur (Fig. S11a–e). Avec l'augmentation de la teneur en V, l'intensité du spectre V 2p augmente et l'énergie de liaison de la région Ni 2p se déplace continuellement vers les valeurs négatives (Fig. S12). Simultanément, la proportion d'OL augmente progressivement. Les résultats du test catalytique montrent que la réaction d'oxydation de l'eau (OER) peut être efficacement supprimée même après une modification minimale du vanadium (rapport atomique V:Ni de 1:32), l'efficacité faradique (FE) de l'oxygène (O₂) diminuant de 27 % à 11 % à 1,8 V VRHE après modification du vanadium (Fig. S11f). L'activité catalytique augmente avec le rapport V:Ni de 1:32 à 1:8. Cependant, pour une modification supplémentaire du vanadium (rapport V:Ni de 1:4), la densité de courant diminue, ce qui est probablement dû à la diminution de la densité des sites actifs du nickel (en particulier la phase active NiOOH ; Fig. S11f). Grâce à l'effet promoteur de la modification du vanadium et à la préservation des sites actifs du nickel, le catalyseur avec un rapport V:Ni de 1:8 a présenté les meilleures performances en termes d'efficacité faradique et d'activité antioxydante (AA) lors du test de sélection des rapports V:Ni. Afin de déterminer si le rapport V:Ni reste constant après électrolyse, la composition des catalyseurs usés a été caractérisée. Les résultats montrent que pour les catalyseurs présentant des rapports V:Ni initiaux de 1:16 à 1:4, ce rapport diminue à environ 1:22 après la réaction, ce qui pourrait être dû à la lixiviation du vanadium suite à la reconstruction du catalyseur (Fig. S13). Il est à noter que des efficacités faradiques (FE) comparables ont été observées lorsque le rapport V:Ni initial était supérieur ou égal à 1:16 (Fig. S11f), ce qui pourrait s'expliquer par la reconstruction du catalyseur, conduisant à des rapports V:Ni similaires pour les catalyseurs présentant des performances catalytiques comparables.
Afin de confirmer l'importance du Ni(OH)₂ modifié par le vanadium (V) pour l'amélioration des performances de la conversion du CO₂ (COR), nous avons développé deux autres méthodes de synthèse pour introduire le V dans les matériaux Ni(OH)₂-NS. La première est une méthode de mélange, et l'échantillon obtenu est désigné NiV-MIX ; la seconde est une méthode de pulvérisation cathodique séquentielle, et l'échantillon obtenu est désigné NiV-SP. Les détails de la synthèse sont fournis dans la section Méthodes. La cartographie MEB-EDS a montré que le V a été incorporé avec succès à la surface du Ni(OH)₂-NS des deux échantillons (Figure supplémentaire 14). Les résultats d'électrolyse montrent qu'à 1,8 V VRHE, l'efficacité d'absorption atomique (AA) sur les électrodes NiV-MIX et NiV-SP est respectivement de 78 % et 79 %, soit une efficacité supérieure à celle du Ni(OH)₂-NS (51 %). De plus, l'activité d'oxydation de l'eau (OER) sur les électrodes NiV-MIX et NiV-SP a été réduite (FE O₂ : 7 % et 2 %, respectivement) par rapport à Ni(OH)₂-NS (FE O₂ : 27 %). Ces résultats confirment l'effet positif de la modification par le vanadium dans Ni(OH)₂ sur la réduction de l'OER (figure supplémentaire 14). Cependant, la stabilité des catalyseurs a été compromise, comme en témoigne la diminution de l'efficacité d'oxydation de l'eau (FE AA) sur NiV-MIX à 45 % et sur NiV-SP à 35 % après sept cycles COR. Ceci souligne la nécessité d'adopter des méthodes appropriées pour stabiliser les espèces de vanadium, telles que la modification par le vanadium du réseau cristallin de Ni(OH)₂ dans NiV-LDH-NS, qui est le catalyseur clé de cette étude.
Nous avons également évalué la stabilité de Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS en soumettant la réaction d'oxydation du carbone (COR) à plusieurs cycles. La réaction a été menée pendant 1 h par cycle et l'électrolyte a été renouvelé après chaque cycle. Après le 7ᵉ cycle, les performances de Ni(OH)₂-NS en termes d'efficacité faradique (FE) et d'activité antioxydante (AA) ont diminué respectivement de 50 % et 60 %, tandis qu'une augmentation de l'activité d'oxydation de l'eau (OER) a été observée (Fig. 2i, j). Après chaque cycle, nous avons analysé les courbes de voltampérométrie cyclique (VC) des catalyseurs et observé que le pic d'oxydation de Ni²⁺ diminuait progressivement, indiquant une diminution du pouvoir redox du Ni (Fig. S15a–c). Parallèlement à l'augmentation de la concentration en cations Ni dans l'électrolyte pendant l'électrolyse (Fig. S15d), nous attribuons la dégradation des performances (diminution de l'efficacité faradique et de l'activité antioxydante) à la lixiviation du Ni du catalyseur, entraînant une plus grande exposition du substrat de mousse de Ni, qui présente une activité OER. En revanche, NiV-LDH-NS a ralenti le déclin de la productivité en FE et AA à 10 % (Fig. 2i, j), indiquant que la modification par le vanadium a efficacement inhibé la lixiviation du nickel (Fig. S15d). Afin de comprendre la stabilité accrue induite par la modification par le vanadium, nous avons effectué des calculs théoriques. D'après la littérature^34,35, l'enthalpie de démétallisation des atomes métalliques à la surface active du catalyseur peut servir de descripteur pertinent pour évaluer sa stabilité. Par conséquent, les enthalpies de démétallisation des atomes de nickel sur la surface (100) des catalyseurs Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS reconstruits (NiOOH et NiVOOH, respectivement) ont été estimées (les détails de la modélisation sont décrits dans la Note S2 et la Fig. S16). Le processus de démétallisation du nickel à partir de NiOOH et NiVOOH est illustré (Fig. S17). Le coût énergétique de la démétallisation du Ni sur NiVOOH (0,0325 eV) est plus élevé que celui sur NiOOH (0,0005 eV), ce qui indique que la modification V améliore la stabilité de NiOOH.
Afin de confirmer l'effet inhibiteur de la réaction d'oxydation de l'eau (OER) sur NiV-LDH-NS, notamment à des potentiels anodiques élevés, une spectrométrie de masse électrochimique différentielle (DEMS) a été réalisée pour étudier la formation d'O₂ en fonction du potentiel sur différents échantillons. Les résultats ont montré qu'en l'absence de cyclohexanone, l'O₂ sur NiV-LDH-NS apparaissait à un potentiel initial de 1,53 V VRHE, légèrement inférieur à celui observé sur Ni(OH)₂-NS (1,62 V VRHE) (Figure supplémentaire 18). Ce résultat suggère que l'inhibition de l'OER par NiV-LDH-NS lors de la réaction d'oxydation du carbone (COR) ne serait pas due à une faible activité OER intrinsèque, ce qui est cohérent avec la densité de courant légèrement supérieure observée sur les courbes de voltampérométrie à balayage linéaire (LSV) pour NiV-LDH-NS par rapport à Ni(OH)₂-NS sans cyclohexanone (Figure supplémentaire 19). Après l'introduction de la cyclohexanone, le retard de l'évolution de l'O₂ (probablement dû à l'avantage thermodynamique de la COR) explique l'efficacité faradique élevée de l'AA dans la région des bas potentiels. Plus important encore, le potentiel d'amorçage de la réaction d'oxydation de l'eau (OER) sur NiV-LDH-NS (1,73 V VRHE) est plus élevé que sur Ni(OH)₂-NS (1,65 V VRHE), ce qui concorde avec l'efficacité faradique élevée de l'AA et la faible efficacité faradique de l'O₂ sur NiV-LDH-NS aux potentiels plus positifs (Figure 2c).
Pour mieux comprendre l'effet promoteur de la modification par le vanadium, nous avons analysé la cinétique des réactions d'oxydation et d'oxydation de l'eau (OER et COR) sur Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS en mesurant leurs pentes de Tafel. Il est important de noter que la densité de courant dans la région de Tafel est due à l'oxydation de Ni²⁺ en Ni³⁺ lors du test LSV, du potentiel bas au potentiel élevé. Afin de réduire l'influence de l'oxydation de Ni²⁺ sur la mesure de la pente de Tafel de la réaction COR, nous avons d'abord oxydé le catalyseur à 1,8 V VRHE pendant 10 min, puis effectué les tests LSV en mode de balayage inverse, c'est-à-dire du potentiel élevé au potentiel bas (Figure supplémentaire 20). La courbe LSV initiale a été corrigée par une compensation iR de 100 % pour obtenir la pente de Tafel. En l'absence de cyclohexanone, la pente de Tafel de NiV-LDH-NS (41,6 mV dec⁻¹) était inférieure à celle de Ni(OH)₂-NS (65,5 mV dec⁻¹), indiquant que la cinétique de la réaction d'oxydation de l'eau (OER) pouvait être améliorée par la modification par le vanadium (Fig. S20c). Après l'introduction de cyclohexanone, la pente de Tafel de NiV-LDH-NS (37,3 mV dec⁻¹) était inférieure à celle de Ni(OH)₂-NS (127,4 mV dec⁻¹), indiquant que la modification par le vanadium avait un effet cinétique plus marqué sur la réaction d'oxydation du carbone (COR) que sur l'OER (Fig. S20d). Ces résultats suggèrent que, bien que la modification par le vanadium favorise l'OER dans une certaine mesure, elle accélère significativement la cinétique de la COR, entraînant une augmentation de l'efficacité faradique de l'acide ascorbique (AA).
Afin de comprendre l'effet promoteur de la modification par le vanadium (V) sur les performances de l'électrolyse de l'eau (FE) et de l'électrolyse de l'azote (AA), nous avons axé nos recherches sur l'étude du mécanisme. Des études antérieures ont montré que la modification par des hétéroatomes peut réduire la cristallinité des catalyseurs et augmenter la surface électrochimiquement active (SEA), accroissant ainsi le nombre de sites actifs et améliorant l'activité catalytique^36,37. Pour explorer cette possibilité, nous avons réalisé des mesures de surface électrochimiquement active (ECSA) avant et après activation électrochimique. Les résultats ont montré que les ECSA de Ni(OH)₂-NS et de NiV-LDH-NS étaient comparables (Figure supplémentaire 21), excluant ainsi l'influence de la densité de sites actifs après modification par le vanadium sur l'amélioration catalytique.
D'après les connaissances généralement admises, lors de l'électro-oxydation des alcools ou d'autres substrats nucléophiles catalysée par Ni(OH)₂, Ni(OH)₂ perd d'abord des électrons et des protons, puis est réduit en NiOOH par étapes électrochimiques à un certain potentiel anodique³⁸,³⁹,⁴⁰,⁴¹. Le NiOOH ainsi formé agit ensuite comme une espèce COR active, arrachant de l'hydrogène et des électrons au substrat nucléophile par étapes chimiques pour former le produit oxydé²⁰,⁴¹. Cependant, il a été récemment rapporté que, bien que la réduction en NiOOH puisse constituer l'étape limitante de la réaction (ELR) d'électro-oxydation des alcools sur Ni(OH)₂, comme suggéré dans la littérature récente, l'oxydation des alcools Ni³⁺ pourrait être un processus spontané par transfert d'électrons non redox via les orbitales inoccupées de Ni³⁺⁴¹,⁴². Inspirés par l'étude mécanistique rapportée dans la même littérature, nous avons utilisé le sel disodique octahydraté de diméthylglyoxime (C₄H₆N₂Na₂O₂·8H₂O) comme molécule sonde pour détecter in situ toute formation de Ni²⁺ résultant de la réduction de Ni³⁺ lors de la réaction d'oxydation du carbone (COR) (Figure supplémentaire 22 et Note supplémentaire 3). Les résultats ont montré la formation de Ni²⁺, confirmant que la réduction chimique de NiOOH et l'électro-oxydation de Ni(OH)₂ se produisent simultanément lors de la COR. Par conséquent, l'activité catalytique pourrait dépendre significativement de la cinétique de réduction de Ni(OH)₂ en NiOOH. Sur la base de ce principe, nous avons ensuite étudié si la modification du vanadium (V) accélérerait la réduction de Ni(OH)₂ et améliorerait ainsi la COR.
Nous avons d'abord utilisé des techniques Raman in situ pour démontrer que NiOOH est la phase active de la réaction d'oxydation du carbone (COR) sur Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS. Pour ce faire, nous avons observé la formation de NiOOH à des potentiels positifs et sa consommation subséquente après l'introduction de cyclohexanone, suivant le processus « électrochimique-chimique » décrit précédemment (Figure 3a). De plus, la réactivité de NiV-LDH-NS reconstruit s'est avérée supérieure à celle de Ni(OH)₂-NS, comme en témoigne la disparition accélérée du signal Raman Ni³⁺–O. Nous avons ensuite montré que NiV-LDH-NS présentait un potentiel de formation de NiOOH moins positif que Ni(OH)₂-NS, en présence ou en absence de cyclohexanone (Figure 3b, c et Fig. S4c, d). Notamment, les performances supérieures de NiV-LDH-NS en matière de réaction d'oxydation de l'eau (OER) entraînent une adhésion accrue des bulles sur la lentille frontale de l'objectif de mesure Raman, ce qui provoque la disparition du pic Raman à 1,55 V_RHE (Fig. S4d). D'après les résultats DEMS (Fig. S18), la densité de courant aux faibles potentiels (V_RHE < 1,58 pour Ni(OH)₂-NS et V_RHE < 1,53 pour NiV-LDH-NS) est principalement due à la reconstruction des ions Ni²⁺ plutôt qu'à l'OER en l'absence de cyclohexanone. Ainsi, le pic d'oxydation de Ni²⁺ sur la courbe LSV est plus intense que celui de NiV-LDH-NS, ce qui indique que la modification par le vanadium confère à NiV-LDH-NS une capacité de remodelage accrue (voir Fig. S19 pour une analyse détaillée).
a) Spectres Raman in situ de Ni(OH)₂-NS (à gauche) et de NiV-LDH-NS (à droite) en conditions de potentiel de circuit ouvert (OCP) après pré-oxydation à 1,5 V VRHE dans une solution de KOH 0,5 M et de cyclohexanone 0,4 M pendant 60 s. b) Spectres Raman in situ de Ni(OH)₂-NS et c) de NiV-LDH-NS dans une solution de KOH 0,5 M + cyclohexanone 0,4 M à différents potentiels. d) Spectres XANES in situ de Ni(OH)₂-NS et de NiV-LDH-NS au seuil K du nickel dans une solution de KOH 0,5 M et e) dans une solution de KOH 0,5 M et de cyclohexanone 0,4 M. L'encart montre un agrandissement de la région spectrale entre 8342 et 8446 eV. f) États de valence du nickel dans Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS à différents potentiels. g Spectres EXAFS du Ni in situ de NiV-LDH-NS avant et après insertion de cyclohexanone à différents potentiels. h Modèles théoriques de Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS. En haut : sur Ni(OH)₂-NS, la lente transformation de Ni(OH)₂-NS en NiOOH constitue l’étape limitante, tandis que la cyclohexanone réduit les espèces Ni à valence élevée par des étapes chimiques afin de maintenir le Ni à valence faible et produire AA. En bas : sur NiV-LDH-NS, l’étape de transformation est facilitée par la modification V, ce qui entraîne le transfert de l’étape limitante de la transformation à l’étape chimique. i Évolution de l’énergie libre de Gibbs lors de la reconstruction de Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS. Les données brutes pour aj et i sont fournies dans le fichier de données brutes.
Afin d'étudier l'évolution des structures atomique et électronique lors de la réduction du catalyseur, nous avons réalisé des expériences de spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) in situ. Cette technique s'est avérée un outil puissant pour sonder la dynamique des espèces Ni en trois étapes successives : la réaction d'oxydation de l'eau (OER), l'injection de cyclohexanone et la réaction de conversion du carbone (COR) au potentiel de circuit ouvert (OCP). La figure 3 présente les spectres XANES de l'arête K du Ni en fonction du potentiel croissant avant et après l'injection de cyclohexanone (figures 3d et 3e). À potentiel égal, l'énergie de l'arête d'absorption de NiV-LDH-NS est nettement plus positive que celle de Ni(OH)₂-NS (figures 3d et 3e, encart). La valence moyenne du Ni dans chaque condition a été estimée par une régression linéaire combinant les spectres XANES et le décalage énergétique de l'arête K du Ni (figure 3f), en utilisant comme référence un spectre issu de la littérature (figure supplémentaire 23)⁴³.
Dans la première étape (avant l'introduction de la cyclohexanone, correspondant à la réaction d'oxydation de l'eau ; figure 3f, à gauche), au potentiel du catalyseur non reconstruit (< 1,3 V VRHE), l'état d'oxydation du Ni dans NiV-LDH-NS (+1,83) est légèrement inférieur à celui de Ni(OH)₂-NS (+1,97), ce qui peut être attribué au transfert d'électrons du vanadium vers le Ni, en accord avec les résultats XPS mentionnés précédemment (figure 2f). Lorsque le potentiel dépasse le point de réduction (1,5 V VRHE), l'état d'oxydation du Ni dans NiV-LDH-NS (+3,28) augmente plus nettement que celui de Ni(OH)₂-NS (+2,49). À un potentiel plus élevé (1,8 V VRHE), l'état d'oxydation des particules de Ni obtenues sur NiV-LDH-NS (+3,64) est supérieur à celui de Ni(OH)₂-NS (+3,47). D'après des rapports récents, ce processus correspond à la formation d'espèces Ni4+ à valence élevée dans la structure de Ni3+xOOH1-x (Ni3+x étant une espèce mixte de Ni3+ et Ni4+), qui a déjà montré une activité catalytique accrue dans la déshydrogénation des alcools38,39,44. Par conséquent, les performances supérieures de NiV-LDH-NS dans la COR pourraient être dues à la réductibilité accrue permettant de former des espèces Ni à valence élevée catalytiquement actives.
Dans la deuxième étape (introduction de cyclohexanone après ouverture du cycle, Figure 3f), l'état de valence du Ni sur les deux catalyseurs a diminué de manière significative, ce qui correspond au processus de réduction de Ni3+xOOH1-x par la cyclohexanone, ce qui est cohérent avec les résultats de la spectroscopie Raman in situ (Figure 3a), et l'état de valence du Ni est presque revenu à l'état initial (première étape à faible potentiel), indiquant la réversibilité du processus redox du Ni en Ni3+xOOH1-x.
Lors de la troisième étape (processus COR) aux potentiels COR (1,5 et 1,8 VRHE ; Figure 3f, à droite), l'état de valence du Ni dans Ni(OH)₂-NS n'a augmenté que légèrement (+2,16 et +2,40), ce qui est significativement inférieur à celui observé au même potentiel lors de la première étape (+2,49 et +3,47). Ces résultats indiquent qu'après l'injection de cyclohexanone, la réaction COR est cinétiquement limitée par l'oxydation lente de Ni²⁺ en Ni³⁺ₓ (c'est-à-dire la reconstruction du Ni) plutôt que par l'étape chimique entre NiOOH et la cyclohexanone sur Ni(OH)₂-NS, qui maintiendrait le Ni à un état de valence faible. Nous concluons donc que la reconstruction du Ni peut constituer l'étape limitante de la réaction (RDS) dans le processus COR sur Ni(OH)₂-NS. En revanche, NiV-LDH-NS a conservé une valence relativement élevée des espèces Ni (>3) durant le processus COR, et la diminution de valence a été bien moindre (inférieure à 0,2) par rapport à la première étape au même potentiel (1,65 et 1,8 V VRHE). Ceci indique que la modification par le vanadium a favorisé cinétiquement l'oxydation de Ni²⁺ en Ni³⁺ₓ, rendant la réduction du Ni plus rapide que l'étape chimique de réduction par la cyclohexanone. Les résultats de la spectroscopie d'absorption des rayons X (EXAFS) ont également révélé une transformation complète des liaisons Ni–O (de 1,6 à 1,4 Å) et Ni–Ni(V) (de 2,8 à 2,4 Å) en présence de cyclohexanone. Ce résultat est cohérent avec la reconstruction de la phase Ni(OH)₂ en phase NiOOH et la réduction chimique de la phase NiOOH par la cyclohexanone (Fig. 3g). Cependant, la cyclohexanone a considérablement entravé la cinétique de réduction du Ni(OH)2-NS (voir la note supplémentaire 4 et la figure supplémentaire 24 pour plus de détails).
Globalement, sur Ni(OH)₂-NS (Fig. 3h, haut), l'étape de réduction lente de la phase Ni(OH)₂ à la phase NiOOH pourrait constituer l'étape limitante de la réaction (EDR) du processus global de réduction chimique (COR), plutôt que l'étape chimique de formation d'AA à partir de la cyclohexanone lors de la réduction chimique de NiOOH. Sur NiV-LDH-NS (Fig. 3h, bas), la modification par le vanadium (V) améliore la cinétique d'oxydation de Ni²⁺ en Ni³⁺ₓ, accélérant ainsi la formation de NiVOOH (plutôt que sa consommation par réduction chimique), ce qui déplace l'EDR vers l'étape chimique. Afin de comprendre la reconstruction du Ni induite par la modification par le V, nous avons effectué des calculs théoriques supplémentaires. Comme illustré sur la Fig. 3h, nous avons simulé le processus de reconstruction de Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS. Les groupes hydroxyle du réseau cristallin de Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS sont déprotonés par extraction d'OH⁻ dans l'électrolyte, formant ainsi de l'oxygène de réseau déficient en électrons. Les réactions chimiques correspondantes sont les suivantes :
La variation d'énergie libre de Gibbs de la reconstruction a été calculée (figure 3i). NiV-LDH-NS (0,81 eV) présente une variation d'énergie libre de Gibbs nettement inférieure à celle de Ni(OH)₂-NS (1,66 eV), ce qui indique que la modification par le vanadium réduit la tension nécessaire à la reconstruction du nickel. Nous pensons que la promotion de la reconstruction pourrait abaisser la barrière énergétique de l'ensemble de la réaction d'oxydation du carbone (voir l'étude du mécanisme réactionnel ci-dessous pour plus de détails), accélérant ainsi la réaction à des densités de courant plus élevées.
L'analyse précédente montre que la modification par le vanadium induit un réarrangement de phase rapide de Ni(OH)₂, augmentant ainsi la vitesse de réaction et, par conséquent, la densité de courant de la réaction d'oxydation de l'eau (COR). Cependant, les sites Ni³⁺ₓ peuvent également favoriser l'activité de la réaction d'oxydation de l'eau (OER). La courbe LSV sans cyclohexanone révèle que la densité de courant de NiV-LDH-NS est supérieure à celle de Ni(OH)₂-NS (figure supplémentaire 19), ce qui entraîne une compétition entre les réactions COR et OER. Par conséquent, l'efficacité faradique (FE) nettement supérieure de l'acide ascorbique (AA) par rapport à celle de NiV-LDH-NS ne peut être entièrement expliquée par la seule promotion du réarrangement de phase induite par la modification par le vanadium.
Il est généralement admis qu'en milieu alcalin, les réactions d'électro-oxydation de substrats nucléophiles suivent typiquement le modèle de Langmuir-Hinshelwood (LH). Plus précisément, le substrat et les anions OH⁻ sont coadsorbés de manière compétitive à la surface du catalyseur, et les ions OH⁻ adsorbés sont oxydés en groupes hydroxyle actifs (OH*), qui servent d'électrophiles pour l'oxydation des nucléophiles. Ce mécanisme a été démontré par des données expérimentales et/ou des calculs théoriques^45,46,47. Ainsi, la concentration des réactifs et leur rapport (substrat organique et OH⁻) peuvent contrôler le taux de recouvrement de la surface du catalyseur par les réactifs, influençant ainsi l'efficacité faradique (FE) et le rendement du produit cible^14,48,49,50. Dans notre cas, nous supposons qu'un taux de recouvrement élevé de cyclohexanone à la surface de NiV-LDH-NS favorise la réaction d'oxydation du carbone (COR), et inversement, qu'un faible taux de recouvrement de cyclohexanone à la surface de Ni(OH)₂-NS favorise la réaction d'oxydation de l'eau (OER).
Pour tester l'hypothèse précédente, nous avons d'abord mené deux séries d'expériences en fonction de la concentration des réactifs (C, cyclohexanone et COH−). La première expérience a consisté en une électrolyse à potentiel constant (1,8 V VRHE) sur des catalyseurs Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS avec différentes concentrations de cyclohexanone (0,05 à 0,45 M) et une concentration fixe de COH− (0,5 M). L'efficacité faradique (FE) et la productivité en acide ascorbique (AA) ont ensuite été calculées. Pour le catalyseur NiV-LDH-NS, la relation entre le rendement en AA et la concentration de cyclohexanone présente une courbe typique de type « volcanique » en mode LH (Fig. 4a), indiquant qu'une forte couverture en cyclohexanone entre en compétition avec l'adsorption des ions OH−. Pour Ni(OH)₂-NS, le rendement en acide ascorbique (AA) augmente de façon monotone avec la concentration en cyclohexanone (C) de 0,05 à 0,45 M, ce qui indique que malgré une concentration élevée de cyclohexanone (0,45 M), son taux de recouvrement de surface reste relativement faible. De plus, avec l'augmentation de la concentration en COH⁻ jusqu'à 1,5 M, une courbe de type « volcanique » est observée pour Ni(OH)₂-NS en fonction de C, et le point d'inflexion de la courbe est retardé par rapport à NiV-LDH-NS, confirmant ainsi la faible adsorption de la cyclohexanone sur Ni(OH)₂-NS (Fig. S25a et Note 5). De plus, l'efficacité faradique (FE) de l'acide ascorbique (AA) sur NiV-LDH-NS était très sensible à la C-cyclohexanone et augmentait rapidement à plus de 80 % lorsque la concentration de C-cyclohexanone passait de 0,05 M à 0,3 M, indiquant une forte adsorption de la cyclohexanone sur NiV-LDH-NS (Figure 4b). En revanche, l'augmentation de la concentration de C-cyclohexanone n'inhibait pas significativement la réaction d'oxydation de l'eau (OER) sur Ni(OH)₂-NS, probablement en raison d'une adsorption insuffisante de la cyclohexanone. Par ailleurs, une étude plus approfondie de l'influence des ions COH⁻ sur l'efficacité catalytique a également confirmé une meilleure adsorption de la cyclohexanone par rapport à NiV-LDH-NS, ce dernier pouvant tolérer des concentrations plus élevées de COH⁻ lors de la réaction d'oxydation de l'eau (COR) sans diminution de l'efficacité faradique de l'AA (Figures supplémentaires 25b et 25c et Note 5).
Productivité de l'AA et du EF de b Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS sur la cyclohexanone avec différentes concentrations (C) dans du KOH 0,5 M. c Énergies d'adsorption de la cyclohexanone sur NiOOH et NiVOOH. d Efficacité faradique (FE) de l'AA sur Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS dans du KOH 0,5 M et de la cyclohexanone 0,4 M à 1,80 V VRHE en utilisant des stratégies de potentiel discontinu et constant. Les barres d'erreur représentent l'écart-type de trois mesures indépendantes réalisées sur le même échantillon et sont inférieures à 10 %. e En haut : Sur Ni(OH)₂-NS, la cyclohexanone avec une faible concentration (C) est faiblement adsorbée, ce qui entraîne une forte compétition pour la réaction d'oxydation de l'eau (OER). En bas : Sur NiV-LDH-NS, une concentration élevée de cyclohexanone (C) est observée avec une adsorption accrue, ce qui entraîne une suppression de l'OER. Les données brutes pour a–d sont fournies dans le fichier de données brutes.
Pour tester l'adsorption accrue de la cyclohexanone sur NiV-LDH-NS, nous avons utilisé une microbalance à cristal de quartz à couplage électrochimique (E-QCM) afin de suivre en temps réel la variation de masse des espèces adsorbées. Les résultats ont montré que la capacité d'adsorption initiale de la cyclohexanone sur NiV-LDH-NS était 1,6 fois supérieure à celle sur Ni(OH)₂-NS à l'état de potentiel de circuit ouvert (OCP), et que cette différence de capacité d'adsorption augmentait encore lorsque le potentiel atteignait 1,5 V VRHE (Figure supplémentaire 26). Des calculs DFT à spin polarisé ont été réalisés pour étudier le comportement d'adsorption de la cyclohexanone sur NiOOH et NiVOOH (Figure 4c). La cyclohexanone s'adsorbe sur le centre Ni de NiOOH avec une énergie d'adsorption (Eads) de -0,57 eV, tandis que la cyclohexanone peut s'adsorber soit sur le centre Ni, soit sur le centre V de NiVOOH, où le centre V fournit une Eads beaucoup plus faible (-0,69 eV), ce qui est cohérent avec l'adsorption plus forte observée de la cyclohexanone sur NiVOOH.
Afin de vérifier que l'adsorption accrue de cyclohexanone favorise la formation d'AA et inhibe la réaction d'oxydation de l'eau (OER), nous avons utilisé une stratégie de potentiel discontinu pour enrichir la surface du catalyseur (Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS) en cyclohexanone, en nous inspirant de travaux antérieurs.⁵¹,⁵² Plus précisément, nous avons appliqué un potentiel de 1,8 V VRHE à l'électrolyse, puis l'avons ramenée à l'état de potentiel de circuit ouvert (OCP), avant de la ramener à 1,8 V VRHE. Dans ce cas, la cyclohexanone peut s'accumuler à la surface du catalyseur à l'état OCP entre les électrolyses (voir la section Méthodes pour le détail de la procédure). Les résultats ont montré que, pour Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS, l'électrolyse à potentiel discontinu améliore les performances catalytiques par rapport à l'électrolyse à potentiel constant (Figure 4d). Notamment, Ni(OH)2-NS a montré une amélioration plus significative du COR (AA FE : de 51 % à 82 %) et de la suppression de l'OER (O2 FE : de 27 % à 4 %) que NiV-LDH-NS, ce qui a été attribué au fait que l'accumulation de cyclohexanone pouvait être améliorée dans une plus grande mesure sur le catalyseur avec une capacité d'adsorption plus faible (c'est-à-dire Ni(OH)2-NS) par électrolyse de potentiel intermittente.
Globalement, l'inhibition de la réaction d'oxydation de l'eau (OER) sur NiV-LDH-NS peut être attribuée à l'adsorption accrue de la cyclohexanone (Figure 4e). Sur Ni(OH)₂-NS (Figure 4e, en haut), la faible adsorption de la cyclohexanone entraîne un faible taux de recouvrement en cyclohexanone et un taux de recouvrement en OH* relativement élevé à la surface du catalyseur. Par conséquent, l'excès d'espèces OH* induit une forte compétition pour l'OER et réduit l'efficacité faradique de la réaction d'oxydation de l'acide ascorbique (AA). En revanche, sur NiV-LDH-NS (Figure 4e, en bas), la modification par le vanadium augmente la capacité d'adsorption de la cyclohexanone, accroissant ainsi la concentration de cyclohexanone en surface et permettant une utilisation efficace des espèces OH* adsorbées pour la réduction du CO₂ (COR), favorisant la formation d'AA et inhibant l'OER.
Outre l'étude de l'effet de la modification par le vanadium (V) sur la reconstruction des espèces de nickel et l'adsorption de la cyclohexanone, nous avons également examiné si le V modifie la voie de formation de l'acide ascorbique (AA) à partir de la cyclohexanone oxydée (COR). Plusieurs voies de COR différentes ont été proposées dans la littérature, et nous avons analysé leurs possibilités dans notre système réactionnel (voir la figure supplémentaire 27 et la note supplémentaire 6 pour plus de détails)^13,14,26. Premièrement, il a été rapporté que la première étape de la voie de COR pourrait impliquer l'oxydation initiale de la cyclohexanone pour former l'intermédiaire clé 2-hydroxycyclohexanone (2)^13,14. Pour vérifier ce processus, nous avons utilisé le 5,5-diméthyl-1-pyrrolidine N-oxyde (DMPO) pour piéger les intermédiaires actifs adsorbés sur la surface du catalyseur et avons étudié la résonance paramagnétique électronique (RPE). Les résultats de la RPE ont révélé la présence de radicaux centrés sur le carbone (R) et de radicaux hydroxyles (OH) sur les deux catalyseurs lors du processus COR, indiquant que la déshydrogénation Cα-H de la cyclohexanone forme un radical énolate intermédiaire (1), qui est ensuite oxydé par OH* pour former 2 (Fig. 5a et Fig. S28). Bien que les mêmes intermédiaires aient été identifiés sur les deux catalyseurs, la fraction de surface du signal R sur NiV-LDH-NS était relativement plus élevée que celle de Ni(OH)₂-NS, ce qui pourrait être dû à une capacité d'adsorption accrue de la cyclohexanone (Tableau S3 et Note S7). Nous avons ensuite utilisé 2 et la 1,2-cyclohexanedione (3) comme réactifs de départ pour l'électrolyse afin de déterminer si le vanadium modifiait l'étape d'oxydation suivante. Les résultats d'électrolyse des intermédiaires potentiels (2 et 3) sur Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS ont montré des sélectivités de produits comparables, indiquant que la réaction de COR sur Ni(OH)₂-NS ou NiV-LDH-NS se déroule selon des mécanismes similaires (Figure 5b). De plus, l'AA était le produit majoritaire uniquement lorsque 2 était utilisé comme réactif, suggérant que l'AA était obtenu par un processus d'oxydation directe via le clivage de la liaison Cα-Cβ de 2 plutôt que par une oxydation ultérieure en 3 sur les deux catalyseurs, puisqu'il était principalement converti en GA lorsque 3 était utilisé comme réactif de départ (Figures supplémentaires 29 et 30).
Signal RPE de NiV-LDH-NS dans une solution de KOH 0,5 M + cyclohexanone 0,4 M. b Résultats de l'analyse électrocatalytique de la 2-hydroxycyclohexanone (2) et de la 1,2-cyclohexanedione (3). L'électrolyse a été réalisée dans une solution de KOH 0,5 M et de 2 ou 3 à 0,1 M sous une tension de 1,8 VRE pendant une heure. Les barres d'erreur représentent l'écart-type de deux mesures indépendantes effectuées avec le même catalyseur. c Voies réactionnelles proposées pour la réduction du CO₂ (COR) sur les deux catalyseurs. d Illustration schématique de la voie de COR sur Ni(OH)₂-NS (à gauche) et d NiV-LDH-NS (à droite). Les flèches rouges indiquent les étapes favorisées par la modification du vanadium dans le processus de COR. Les données brutes pour a et b sont fournies dans le fichier de données brutes.
Globalement, nous avons démontré que Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS catalysent la réaction d'oxydation du cyclohexanone (COR) via un mécanisme similaire : la cyclohexanone est adsorbée à la surface du catalyseur, déshydrogénée et perd des électrons pour former le composé 1, lequel est ensuite oxydé par OH* pour former le composé 2, suivi de transformations en plusieurs étapes pour produire l'acide ascorbique (AA) (Figure 5c). Cependant, lorsque la cyclohexanone était utilisée comme réactif, une compétition pour la réaction d'oxydation de l'eau (OER) n'a été observée que sur Ni(OH)₂-NS, tandis que la plus faible quantité d'oxygène a été collectée lorsque les composés 2 et 3 étaient utilisés comme réactifs. Ainsi, les différences observées dans les performances catalytiques pourraient être dues à des modifications de la barrière énergétique de l'étape limitante (RDS) et de la capacité d'adsorption de la cyclohexanone induites par la modification du vanadium, plutôt qu'à des modifications du mécanisme réactionnel. Nous avons donc analysé l'étape limitante (RDS) des mécanismes réactionnels sur les deux catalyseurs. Les résultats de spectroscopie acoustique aux rayons X in situ mentionnés ci-dessus indiquent que la modification par le vanadium déplace l'étape limitante de la réaction de réduction du CO₂ (COR) de l'étape de reconstruction à l'étape chimique, préservant ainsi la phase NiOOH et les espèces Ni à valence élevée sur NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Fig. S24 et Note 4). Nous avons ensuite analysé les processus réactionnels, représentés par la densité de courant dans chaque région de potentiel lors de la mesure par voltampérométrie cyclique (voir Fig. S31 et Note 8 pour plus de détails), et réalisé des expériences d'échange isotopique cinétique H/D. Ces analyses ont démontré que l'étape limitante de la réaction de réduction du CO₂ sur NiV-LDH-NS implique le clivage de la liaison Cα-H lors de l'étape chimique plutôt que lors de l'étape de réduction (voir Fig. S32 et Note 8 pour plus de détails).
D'après l'analyse précédente, l'effet global de la modification par le vanadium est illustré par la figure 5d. Les catalyseurs Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS subissent une reconstruction de surface à des potentiels anodiques élevés et catalysent la réaction d'oxydation du carbone (COR) par un mécanisme similaire. Sur Ni(OH)₂-NS (figure 5d, à gauche), l'étape de reconstruction est l'étape limitante (RDS) de la COR ; tandis que sur NiV-LDH-NS (figure 5d, à droite), la modification par le vanadium accélère significativement le processus de reconstruction et transforme l'étape limitante en déshydrogénation du carbone α de la cyclohexanone pour former le composé 1. De plus, l'adsorption de la cyclohexanone sur le site du vanadium est renforcée sur NiV-LDH-NS, ce qui contribue à la suppression de la réaction d'oxydation de l'eau (OER).
Compte tenu des excellentes performances électrocatalytiques de NiV-LDH-NS, caractérisées par une efficacité faradique (FE) élevée sur une large gamme de potentiels, nous avons conçu une MEA pour la production continue d'acide ascorbique (AA). Cette MEA a été assemblée avec NiV-LDH-NS comme anode, PtRu/C commercial comme cathode⁵³ et une membrane échangeuse d'anions (type : FAA-3-50) (Figure 6a et Figure supplémentaire 33)⁵⁴. La tension de la cellule ayant diminué et l'efficacité faradique de l'AA étant comparable à celle obtenue avec du KOH 0,5 M dans l'étude précédente, la concentration de l'anolyte a été optimisée à 1 M de KOH (Figure supplémentaire 25c). Les courbes LSV enregistrées sont présentées dans la Figure supplémentaire 34, montrant que l'efficacité de la réaction d'oxydation du carbone (COR) de NiV-LDH-NS est nettement supérieure à celle de Ni(OH)₂-NS. Pour démontrer la supériorité de NiV-LDH-NS, une électrolyse à courant constant a été réalisée avec une densité de courant par paliers allant de 50 à 500 mA cm⁻², et la tension de cellule correspondante a été enregistrée. Les résultats ont montré que NiV-LDH-NS présentait une tension de cellule de 1,76 V à une densité de courant de 300 mA cm⁻², soit environ 16 % inférieure à celle de Ni(OH)₂-NS (2,09 V), ce qui indique une meilleure efficacité énergétique pour la production d'AA (Fig. 6b).
Schéma de principe de la batterie à flux. b Tension de la cellule sans compensation iR sur Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS dans du KOH 1 M et de la cyclohexanone 0,4 M à différentes densités de courant. c Rendement en AA et en FE sur Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS à différentes densités de courant. Les barres d'erreur représentent l'écart-type de deux mesures indépendantes réalisées avec le même catalyseur. d Comparaison des performances catalytiques de notre étude avec celles d'autres systèmes de batteries à flux publiés¹⁴,¹⁷,¹⁹. Les paramètres et les caractéristiques de la réaction sont détaillés dans le tableau supplémentaire 2. e Tension de la cellule et FE de l'AA sur NiV-LDH-NS à 200 et 300 mA cm⁻² lors du test à long terme. Les données brutes sont fournies dans un fichier de données brutes.
Par ailleurs, comme le montre la figure 6c, NiV-LDH-NS a conservé une bonne efficacité faradique (FE) (de 83 % à 61 %) à des densités de courant élevées (de 200 à 500 mA cm⁻²), améliorant ainsi la productivité en acide ascorbique (AA) (de 1031 à 1900 μmol cm⁻² h⁻¹). De plus, seulement 0,8 % d'anions d'acide adipique ont été observés dans le compartiment cathodique après électrolyse, indiquant que la transition de la cyclohexanone était négligeable dans notre cas (figure supplémentaire 35). En revanche, pour une même augmentation de la densité de courant, l'efficacité faradique de l'AA sur Ni(OH)₂-NS a diminué de 61 % à 34 %, ce qui a rendu difficile l'amélioration de la productivité en AA (de 762 à 1050 μmol cm⁻² h⁻¹). En particulier, les performances de l'AA ont légèrement diminué en raison de la forte compétition avec la réaction d'oxydation de l'eau (OER), et par conséquent, l'efficacité faradique (FE) de l'AA a chuté brutalement avec l'augmentation de la densité de courant (de 200 à 250 mA cm⁻², Fig. S5). À notre connaissance, les résultats catalytiques obtenus avec l'MEA et le catalyseur NiV-LDH-NS surpassent largement les performances des réacteurs à flux continu précédemment décrits avec des catalyseurs à base de Ni (Tableau S2). De plus, comme le montre la Fig. 6d, le NiV-LDH-NS présente des avantages significatifs en termes de densité de courant, de tension de cellule et d'efficacité faradique de l'AA par rapport au catalyseur à base de Co le plus performant, à savoir le Co₃O₄ supporté sur graphène (Co₃O₄/GDY)¹⁷. De plus, nous avons évalué la consommation énergétique de la production d'AA et montré qu'elle était très faible, de seulement 2,4 Wh gAA⁻¹ à une densité de courant de 300 mA cm⁻² et une tension de cellule de 1,76 V (les calculs détaillés sont fournis dans la Note supplémentaire 1). Comparée au meilleur résultat de 4,1 Wh gAA⁻¹ obtenu précédemment pour Co₃O₄/GDY, la consommation énergétique de la production d'AA dans notre étude a été réduite de 42 % et la productivité a été multipliée par 4 (1536 contre 319 μmol cm⁻² h⁻¹)¹⁷.
La stabilité du catalyseur NiV-LDH-NS pour la production à long terme d'AA dans une MEA a été évaluée à des densités de courant de 200 et 300 mA cm⁻² (Figure 6e). La consommation des ions OH⁻ étant plus rapide à des densités de courant plus élevées, le taux de renouvellement de l'électrolyte est supérieur à 300 mA cm⁻² qu'à 200 mA cm⁻² (voir la section « Mesures électrochimiques » pour plus de détails). À une densité de courant de 200 mA cm⁻², l'efficacité moyenne de conversion d'oxygène (COR) était de 93 % durant les 6 premières heures, puis a légèrement diminué à 81 % après 60 h, tandis que la tension de la cellule augmentait légèrement de 7 % (de 1,62 V à 1,73 V), ce qui témoigne d'une bonne stabilité. Avec une densité de courant atteignant 300 mA cm⁻², l'efficacité de l'électrolyse de l'eau est restée quasiment inchangée (diminuant de 85 % à 72 %), tandis que la tension de la cellule a augmenté significativement (de 1,71 à 2,09 V, soit une hausse de 22 %) au cours du test de 46 h (Figure 6e). Nous supposons que la principale cause de cette dégradation des performances est la corrosion de la membrane échangeuse d'anions (MEA) par la cyclohexanone. Cette corrosion entraîne une augmentation de la résistance et de la tension de la cellule d'électrolyse (Figure supplémentaire 36), accompagnée d'une légère fuite d'électrolyte de l'anode vers la cathode. Il en résulte une diminution du volume d'anolyte et la nécessité d'interrompre l'électrolyse. Par ailleurs, la diminution de l'efficacité faradique de l'électrolyse de l'eau pourrait également être due au lessivage des catalyseurs, qui favorise l'ouverture de la mousse de nickel pour la réaction d'oxydation de l'eau (OER). Pour démontrer l'impact de la corrosion de la membrane échangeuse d'anions (MEA) sur la dégradation de la stabilité à 300 mA cm⁻², nous l'avons remplacée par une MEA neuve après 46 h d'électrolyse. Comme prévu, l'efficacité catalytique a été nettement rétablie, la tension de la cellule diminuant significativement jusqu'à sa valeur initiale (de 2,09 à 1,71 V), puis augmentant légèrement au cours des 12 h d'électrolyse suivantes (de 1,71 à 1,79 V, soit une augmentation de 5 % ; Figure 6e).
Globalement, nous avons obtenu une production d'acide ascorbique (AA) stable pendant 60 h à une densité de courant de 200 mA cm⁻², ce qui indique un bon maintien de l'efficacité faradique (FE) et de la tension de la cellule. Nous avons également testé une densité de courant plus élevée de 300 mA cm⁻² et obtenu une stabilité globale de 58 h, nécessitant le remplacement de la membrane échangeuse d'anions (MEA) après 46 h. Ces études démontrent la stabilité du catalyseur et soulignent la nécessité de développer des MEA plus performantes afin d'améliorer la stabilité à long terme de l'ensemble membrane-électrode (MEA) pour une production continue d'AA à des densités de courant optimales pour l'industrie.
En nous basant sur les performances de notre MEA, nous avons proposé un procédé complet de production d'AA comprenant l'alimentation en substrat, l'électrolyse, la neutralisation et la séparation (Fig. S37). Une analyse préliminaire des performances a été menée afin d'évaluer la faisabilité économique du système à l'aide d'un modèle de production électrocatalytique de carboxylates en milieu alcalin⁵⁵. Dans ce cas, les coûts incluent les investissements, les coûts d'exploitation et les matériaux (Fig. 7a et Fig. S38), et les revenus proviennent de la production d'AA et de H₂. Les résultats de l'analyse tertiaire montrent que, dans nos conditions opératoires (densité de courant de 300 mA cm^-2, tension de cellule de 1,76 V, rendement faradique de 82 %), les coûts et les revenus totaux s'élèvent respectivement à 2 429 USD et 2 564 USD, ce qui correspond à un bénéfice net de 135 USD par tonne d'AA produite (voir la Note S9 pour plus de détails).
a) Coût total du procédé électrochimique d'AA dans le scénario de base avec un rendement faradique (FE) de 82 %, une densité de courant de 300 mA cm⁻² et une tension de cellule de 1,76 V. Analyse de sensibilité des trois coûts en fonction du rendement faradique (b) et de la densité de courant (c). Dans cette analyse, seuls les paramètres étudiés ont été modifiés, les autres étant maintenus constants selon le modèle TEA. d) Effets de différents rendements faradiques et densités de courant sur la rentabilité de l'électrosynthèse d'AA et sur la rentabilité obtenue avec Ni(OH)₂-NS et NiV-LDH-NS, en supposant une tension de cellule constante de 1,76 V. Les données d'entrée pour a à d sont fournies dans le fichier de données brutes.
Partant de ce constat, nous avons étudié plus en détail l'impact de l'efficacité faradique (FE) et de la densité de courant sur la rentabilité de l'électrosynthèse de l'acide ascorbique (AA). Nous avons constaté que la rentabilité est très sensible à l'efficacité faradique de l'AA, car une diminution de cette dernière entraîne une augmentation significative des coûts d'exploitation, et donc une hausse substantielle du coût total (Figure 7b). Concernant la densité de courant, une densité plus élevée (> 200 mA cm⁻²) contribue à réduire les coûts d'investissement et de construction de l'installation, principalement en minimisant la surface de la cellule électrolytique, ce qui permet d'accroître les bénéfices (Figure 7c). L'efficacité faradique a un impact plus significatif sur les bénéfices que la densité de courant. En caractérisant l'impact de l'efficacité faradique et de la densité de courant sur les bénéfices, nous avons clairement mis en évidence l'importance d'atteindre une efficacité faradique élevée (> 60 %) à des densités de courant pertinentes pour l'industrie (> 200 mA cm⁻²) afin de garantir la rentabilité. Grâce à la valeur élevée de l'efficacité faradique de l'AA, le système réactionnel utilisant NiV-LDH-NS comme catalyseur reste avantageux dans la plage de 100 à 500 mA cm⁻² (points en forme de pentagramme ; Figure 7d). Cependant, pour Ni(OH)2-NS, la diminution de l'efficacité faradique à haute densité de courant (>200 mA cm−2) a conduit à des résultats défavorables (cercles ; Figure 7d), soulignant l'importance des catalyseurs avec une efficacité faradique élevée à haute densité de courant.
Outre l'importance des catalyseurs pour la réduction des coûts d'investissement et d'exploitation, notre analyse TEA suggère que la rentabilité pourrait être encore améliorée de deux manières. Premièrement, la co-vente du sulfate de potassium (K₂SO₄) sur le marché comme sous-produit de l'unité de neutralisation, avec un revenu potentiel de 828 USD/t AA-1 (Note supplémentaire 9). Deuxièmement, l'optimisation du procédé, notamment par le recyclage des matériaux ou le développement de technologies de séparation de l'acide acétique plus économiques (alternatives aux unités de neutralisation et de séparation). Le procédé de neutralisation acide-base actuellement utilisé peut engendrer des coûts de matériaux élevés (représentant la part la plus importante, soit 85,3 %), dont 94 % sont imputables à la cyclohexanone et au KOH (2 069 USD/t AA-1 ; Figure 7a). Cependant, comme indiqué précédemment, le procédé reste globalement rentable. Nous suggérons que les coûts des matériaux pourraient être encore réduits par des méthodes plus avancées de récupération du KOH et de la cyclohexanone non réagie, telles que l'électrodialyse pour la récupération complète du KOH14 (coût estimé de 1073 $US/t AA-1 via l'électrodialyse ; Note supplémentaire 9).
En résumé, nous avons obtenu une électrolyse de l'aluminium très efficace à haute densité de courant en introduisant du vanadium dans des nanofeuilles de Ni(OH)₂. Sous un large intervalle de potentiel de 1,5 à 1,9 V_RHE et une densité de courant élevée de 170 mA cm⁻², l'efficacité faradique de l'électrolyse de l'aluminium sur NiV-LDH-NS a atteint 83 à 88 %, tandis que la réaction d'oxydation de l'eau (OER) a été efficacement réduite à 3 %. La modification par le vanadium a favorisé la réduction de Ni²⁺ en Ni³⁺ₓ et amélioré l'adsorption de la cyclohexanone. Les données expérimentales et théoriques indiquent que la reconstruction induite augmente la densité de courant pour l'oxydation de la cyclohexanone et déplace l'étape limitante de la réaction d'oxydation de la cyclohexanone (COR) de la reconstruction vers la déshydrogénation impliquant la rupture de la liaison Cα-H, tandis que l'adsorption accrue de la cyclohexanone supprime l'OER. Le développement de l'MEA a permis une production continue d'AA à une densité de courant industrielle de 300 mA cm⁻², un rendement record de 82 % et une productivité de 1536 μmol cm⁻² h⁻¹. Un test de 50 heures a démontré la bonne stabilité du NiV-LDH-NS, capable de maintenir un rendement faradique d'AA élevé au sein de la MEA (supérieur à 80 % pendant 60 heures à 200 mA cm⁻² ; supérieur à 70 % pendant 58 heures à 300 mA cm⁻²). Il convient de noter la nécessité de développer des membranes échangeuses d'anions (MEA) plus performantes afin d'obtenir une stabilité à long terme aux densités de courant optimales pour l'industrie. Par ailleurs, l'analyse terminologique (ATE) met en évidence les avantages économiques des stratégies de réaction pour la production d'AA et l'importance de catalyseurs haute performance et de technologies de séparation avancées pour réduire davantage les coûts.