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La réduction électrochimique du dioxyde de carbone en acide formique est une voie prometteuse pour améliorer son utilisation et présente des applications potentielles comme milieu de stockage de l'hydrogène. Dans ce travail, une architecture d'électrode à membrane sans espace inter-électrodes est développée pour la synthèse électrochimique directe d'acide formique à partir de dioxyde de carbone. Une avancée technologique majeure réside dans la membrane échangeuse de cations perforée qui, utilisée dans une configuration bipolaire polarisée en direct, permet le déplacement de l'acide formique formé à l'interface membrane-électrode à travers le champ d'écoulement anodique, et ce, à des concentrations aussi faibles que 0,25 M. Sans composants sandwich supplémentaires entre l'anode et la cathode, ce concept vise à tirer parti des matériaux et conceptions de batteries existants, couramment utilisés dans les piles à combustible et l'électrolyse de l'hydrogène, permettant ainsi une transition plus rapide vers une production à grande échelle et une commercialisation. Dans une cellule de 25 cm², la configuration à membrane échangeuse de cations perforée offre une efficacité faradique supérieure à 75 % pour l'acide formique à moins de 2 V et 300 mA/cm². Plus important encore, un test de stabilité de 55 heures à 200 mA/cm² a démontré la stabilité de l'efficacité faradique et de la tension de la cellule. Une analyse technico-économique est utilisée pour illustrer les moyens d'atteindre la parité des coûts avec les méthodes actuelles de production d'acide formique.
La réduction électrochimique du dioxyde de carbone en acide formique à l'aide d'électricité renouvelable permet de réduire les coûts de production jusqu'à 75 %¹ par rapport aux méthodes traditionnelles utilisant des combustibles fossiles. Comme indiqué dans la littérature²,³, l'acide formique possède de nombreuses applications, allant du stockage et du transport efficaces et économiques de l'hydrogène à son utilisation comme matière première pour l'industrie chimique⁴,⁵ ou l'industrie de la biomasse⁶. L'acide formique a même été identifié comme matière première pour sa conversion ultérieure en intermédiaires de carburant d'aviation durable par ingénierie métabolique⁷,⁸. Avec le développement de la rentabilité de l'acide formique¹,⁹, plusieurs travaux de recherche se sont concentrés sur l'optimisation de la sélectivité des catalyseurs¹⁰,¹¹,¹²,¹³,¹⁴,¹⁵,¹⁶. Cependant, de nombreux efforts continuent de se concentrer sur les petites piles à hydrogène ou les piles à flux liquide fonctionnant à de faibles densités de courant (< 50 mA/cm²). Pour réduire les coûts, parvenir à la commercialisation et accroître la pénétration du marché, la réduction électrochimique du dioxyde de carbone (CO2R) doit être réalisée à des densités de courant élevées (≥ 200 mA/cm2) et à un rendement faradique (FE) élevé¹⁷, tout en maximisant l'utilisation des matériaux et en utilisant des composants de batterie provenant de piles à combustible et de l'électrolyse de l'eau, permettant ainsi aux dispositifs CO2R de bénéficier d'économies d'échelle¹⁸. De plus, pour augmenter l'utilité de la production et éviter un traitement en aval supplémentaire, l'acide formique devrait être utilisé comme produit final plutôt que des sels de formiate¹⁹.
Dans cette optique, des efforts récents ont été déployés pour développer des dispositifs d'électrodes à diffusion de gaz (EDG) à base de formiate/acide formique, pertinents à l'échelle industrielle pour la réduction du CO₂. Une revue exhaustive de Fernandez-Caso et al.²⁰ synthétise toutes les configurations de cellules électrochimiques pour la réduction continue du CO₂ en acide formique/formiate. De manière générale, toutes les configurations existantes peuvent être divisées en trois catégories principales : 1. Catholytes à flux continu^{19,21,22,23,24,25,26,27}, 2. Membrane unique (membrane échangeuse de cations (CEM)²⁸ ou membrane échangeuse d’anions (AEM)²⁹) et 3. Configuration sandwich^15,30,31,32. Des coupes simplifiées de ces configurations sont présentées sur la figure 1a. Dans la configuration à flux continu du catholyte, une chambre d’électrolyte est créée entre la membrane et la cathode de l’électrode à diffusion gazeuse (GDE). Le catholyte à flux continu est utilisé pour créer des canaux ioniques dans la couche cathodique du catalyseur³³, bien que sa nécessité pour le contrôle de la sélectivité du formiate soit controversée³⁴. Cependant, cette configuration a été utilisée par Chen et al. Avec une cathode en SnO₂ sur un substrat de carbone et une couche de catholyte de 1,27 mm d’épaisseur, un rendement faradique (FE) allant jusqu’à 90 %³⁵ a été atteint à 500 mA/cm². La combinaison d’une couche épaisse de SnO₂ sur un substrat de carbone et d’une couche de catholyte de 1,27 mm d’épaisseur a permis d’obtenir des performances élevées. Une couche de catholyte et une membrane bipolaire polarisée en inverse (BPM) limitant le transfert d'ions permettent d'obtenir une tension de fonctionnement de 6 V et un rendement énergétique de 15 %. Afin d'améliorer ce rendement, Li et al., utilisant une configuration CEM unique, ont atteint un FE²⁹ de 93,3 % à une densité de courant fractionnelle de 51,7 mA/cm². Diaz-Sainz et al.²⁸ ont utilisé un filtre-presse avec une membrane CEM unique à une densité de courant de 45 mA/cm². Cependant, toutes ces méthodes ont produit du formiate au lieu de l'acide formique, produit souhaité. Outre les exigences de traitement supplémentaires, dans les configurations CEM, des formiates tels que l'acide formique (KCOOH) peuvent s'accumuler rapidement dans l'électrode à diffusion de gaz (GDE) et le champ d'écoulement, entraînant des restrictions de transport et, à terme, une défaillance de la cellule.
Comparaison des trois configurations de dispositifs de conversion du CO₂R en formiate/acide formique les plus courantes et de l'architecture proposée dans cette étude. b Comparaison du courant total et du rendement en formiate/acide formique pour les configurations de catholyte, les configurations sandwich, les configurations CEM simples décrites dans la littérature (voir tableau supplémentaire S1) et notre étude. Les symboles vides indiquent la production de solution de formiate et les symboles pleins, la production d'acide formique. *Configuration présentée avec de l'hydrogène à l'anode. c Configuration MEA sans espace interparticulaire utilisant une membrane bipolaire composite avec une couche échangeuse de cations perforée fonctionnant en polarisation directe.
Pour prévenir la formation de formiate, Proietto et al.³² ont utilisé une configuration de filtre-presse sans division, dans laquelle de l'eau déminéralisée circule à travers la couche intermédiaire. Ce système permet d'atteindre une efficacité coulombique (CE) supérieure à 70 % pour une densité de courant comprise entre 50 et 80 mA/cm². De même, Yang et al.¹⁴ ont proposé l'utilisation d'une couche intermédiaire d'électrolyte solide entre la membrane échangeuse de cations (CEM) et la membrane échangeuse d'anions (AEM) afin de favoriser la formation d'acide formique. Yang et al.^31,36 ont ainsi obtenu une efficacité faradique (FE) de 91,3 % dans une cellule de 5 cm² à 200 mA/cm², produisant une solution d'acide formique à 6,35 % en masse. Xia et al., utilisant une configuration similaire, ont atteint une conversion de 83 % du dioxyde de carbone (CO₂) en acide formique (FE) à 200 mA/cm², et la durabilité du système a été testée pendant 100 heures et 30 minutes. Bien que les résultats à petite échelle soient prometteurs, le coût et la complexité accrus des résines échangeuses d'ions poreuses rendent difficile l'extrapolation des configurations intercouches à des systèmes plus grands (par exemple, 1000 cm2).
Pour visualiser l'effet net des différentes conceptions, nous avons compilé la production de formiate/acide formique par kWh pour tous les systèmes mentionnés précédemment et l'avons représentée sur la figure 1b. Il apparaît clairement que tout système contenant un catholyte ou une couche intermédiaire présente des performances optimales à faibles densités de courant et se dégrade à des densités de courant plus élevées, où la limite ohmique peut déterminer la tension de la cellule. De plus, bien que la configuration CEM à faible consommation énergétique offre la production molaire d'acide formique la plus élevée par kWh, l'accumulation de sels peut entraîner une dégradation rapide des performances à fortes densités de courant.
Pour atténuer les modes de défaillance précédemment évoqués, nous avons développé un ensemble membrane-électrode (MEA) comprenant une membrane bipolaire (BPM) composite polarisée en direct et une membrane échangeuse de cations (PCEM) perforée. Son architecture est illustrée sur la figure 1c. L'hydrogène (H₂) est introduit dans l'anode pour générer des protons par une réaction d'oxydation de l'hydrogène (HOR). Une couche de PCEM est intégrée au système BPM afin de permettre aux ions formiate générés à la cathode de traverser la membrane échangeuse d'anions (AEM), de se combiner aux protons pour former de l'acide formique à l'interface BPM et dans les pores interstitiels de la membrane échangeuse de cations (CEM), puis de sortir par l'anode de l'électrode à diffusion de gaz (GDE) et le champ d'écoulement. Grâce à cette configuration, nous avons atteint un rendement faradique (FE) supérieur à 75 % pour la production d'acide formique à une tension inférieure à 2 V et un courant de 300 mA/cm² pour une surface de cellule de 25 cm². Plus important encore, cette conception utilise des composants et des architectures matérielles disponibles dans le commerce pour les piles à combustible et les unités d'électrolyse de l'eau, ce qui permet une mise à l'échelle plus rapide. Les configurations à catholyte comportent des chambres d'écoulement susceptibles d'induire un déséquilibre de pression entre les phases gazeuse et liquide, notamment dans les cellules de grande taille. Pour les structures sandwich à couches poreuses d'écoulement de fluide, l'optimisation de la couche intermédiaire poreuse représente un effort considérable afin de réduire la chute de pression et l'accumulation de dioxyde de carbone en son sein. Ces deux phénomènes peuvent perturber la communication intercellulaire. La production à grande échelle de couches poreuses minces et autoportantes s'avère également complexe. À l'inverse, la nouvelle configuration proposée est une configuration MEA sans espace vide, dépourvue de chambre d'écoulement et de couche intermédiaire. Comparée aux autres cellules électrochimiques existantes, cette configuration se distingue par sa capacité à permettre la synthèse directe d'acide formique dans une configuration sans espace vide, évolutive et écoénergétique.
Pour limiter le dégagement d'hydrogène, les efforts de réduction du CO₂ à grande échelle ont utilisé des configurations de membranes MEA et AEM combinées à des électrolytes à forte concentration molaire (par exemple, KOH 1-10 M) afin de créer des conditions alcalines à la cathode (comme illustré sur la figure 2a). Dans ces configurations, les ions formiate formés à la cathode traversent la membrane sous forme d'espèces chargées négativement, puis du KCOOH est formé et sort du système par le flux de KOH anodique. Bien que l'efficacité faradique (FE) du formiate et la tension de la cellule aient été initialement favorables (figure 2b), les tests de stabilité ont révélé une réduction de l'efficacité faradique d'environ 30 % en seulement 10 h (figures S1a-c). Il convient de noter que l'utilisation d'un anolyte de KOH 1 M est essentielle pour minimiser la surtension anodique dans les systèmes de réaction d'oxydation de l'eau (OER) en milieu alcalin³⁷ et pour assurer l'accessibilité des ions au sein du lit catalytique cathodique³³. Lorsque la concentration d'anolyte est réduite à 0,1 M KOH, la tension de la cellule et l'oxydation de l'acide formique (perte d'acide formique) augmentent toutes deux (figure S1d), illustrant un compromis à somme nulle. Le degré d'oxydation du formiate a été évalué à l'aide du bilan massique global ; pour plus de détails, voir la section « Méthodes ». Les performances des configurations MEA et membrane CEM unique ont également été étudiées, et les résultats sont présentés dans les figures S1f et g. L'efficacité faradique (FE) du formiate récupéré à la cathode était supérieure à 60 % à 200 mA/cm² au début du test, mais a rapidement diminué en deux heures en raison de l'accumulation de sels à la cathode, comme mentionné précédemment (figure S11).
Schéma d'une MEA sans espace inter-électrodes avec réduction du CO₂ à la cathode, réaction d'oxydation de l'hydrogène (HOR) ou réaction d'oxydation de l'eau (OER) à l'anode, et une membrane AEM entre les deux. b Rendement faradique (FE) et tension de la cellule pour cette configuration avec du KOH 1 M et l'OER circulant à l'anode. Les barres d'erreur représentent l'écart-type de trois mesures différentes. c Rendement faradique (FE) et tension de la cellule avec H₂ et HOR à l'anode. Différentes couleurs sont utilisées pour distinguer la production de formiate et d'acide formique. d Schéma d'une MEA avec BPM décalé vers l'avant au centre. Rendement faradique (FE) et tension de la batterie en fonction du temps à 200 mA/cm² avec cette configuration. f Image en coupe d'une MEA BPM polarisée en direct après un court test.
Pour produire de l'acide formique, de l'hydrogène est fourni à un catalyseur Pt/C (platine sur carbone) à l'anode. Comme illustré sur la figure 2d, un BPM polarisé en direct, générant des protons à l'anode, a été précédemment étudié pour la production d'acide formique. L'unité de réglage du BPM a dysfonctionné après 40 minutes de fonctionnement à un courant de 200 mA/cm², accompagnée d'une surtension supérieure à 5 V (figure 2e). Après les tests, un décollement important a été observé à l'interface CEM/AEM. Outre le formiate, des anions tels que les carbonates, les bicarbonates et les hydroxydes peuvent également traverser la membrane AEM et réagir avec les protons à l'interface CEM/AEM pour produire du CO₂ gazeux et de l'eau liquide, entraînant le décollement du BPM (figure 2f) et, finalement, la défaillance de la cellule.
Compte tenu des performances et des mécanismes de défaillance de la configuration précédente, une nouvelle architecture MEA est proposée (Figure 1c, Figure 3a38). La couche PCEM facilite la migration de l'acide formique et des anions depuis l'interface CEM/AEM, réduisant ainsi leur accumulation. Simultanément, le réseau interstitiel de la PCEM dirige l'acide formique vers le milieu de diffusion et le champ d'écoulement, limitant son oxydation. Les résultats de polarisation obtenus avec des AEM de 80, 40 et 25 µm d'épaisseur sont présentés Figure 3b. Comme prévu, bien que la tension globale de la cellule augmente avec l'épaisseur de l'AEM, une AEM plus épaisse empêche la rétrodiffusion de l'acide formique, ce qui accroît le pH cathodique et diminue la production d'H₂ (Fig. 3c–e).
a) Illustration de la structure MEA avec membrane échangeuse d'anions (MEA) et membrane échangeuse de cations (MEC) perforée, et différentes voies de transport de l'acide formique. b) Tension de la cellule à différentes densités de courant et différentes épaisseurs de MEA. c) Rendement énergétique (EE) à différentes densités de courant avec une épaisseur de MEA de 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Les barres d'erreur représentent l'écart-type mesuré sur trois échantillons distincts. d) Résultats de simulation de la concentration d'acide formique et du pH à l'interface MEC/MEA pour différentes épaisseurs de MEA. e) Concentration de protons (PC) et pH dans la couche cathodique du catalyseur pour différentes épaisseurs de film MEA. g) Distribution bidimensionnelle de la concentration d'acide formique avec l'interface MEC/MEA et la perforation.
La figure S2 illustre la distribution de la concentration en acide formique et du pH à travers l'épaisseur de la membrane échangeuse de protons (MEP) à l'aide d'une modélisation par éléments finis de Poisson-Nernst-Planck. Sans surprise, la concentration maximale d'acide formique (0,23 mol/L) est observée à l'interface membrane échangeuse de protons (CEM)/membrane échangeuse d'anions (AEM), puisque l'acide formique s'y forme. La concentration d'acide formique à travers l'AEM diminue plus rapidement avec l'épaisseur de cette dernière, ce qui indique une plus grande résistance au transfert de masse et un flux d'acide formique réduit par rétrodiffusion. Les figures 3f et 3g présentent respectivement les valeurs de pH et de concentration en acide formique dans le lit catalytique de la cathode, dues à la rétrodiffusion, et la distribution bidimensionnelle de la concentration en acide formique. Plus la membrane AEM est mince, plus la concentration en acide formique près de la cathode est élevée et plus le pH de la cathode devient acide. Par conséquent, bien que des membranes AEM plus épaisses entraînent des pertes ohmiques plus importantes, elles sont essentielles pour empêcher la rétrodiffusion de l'acide formique vers la cathode et optimiser la pureté du système d'acide formique utilisé dans l'électrolyse de l'eau. Enfin, l'augmentation de l'épaisseur de l'AEM à 80 μm a permis d'obtenir un FE >75% pour l'acide formique à <2 V et 300 mA/cm2 pour une surface de cellule de 25 cm2.
Pour tester la stabilité de cette architecture à base de PECM, le courant de la batterie a été maintenu à 200 mA/cm² pendant 55 heures. Les résultats globaux sont présentés sur la figure 4, les résultats des 3 premières heures étant mis en évidence sur la figure S3. Avec le catalyseur anodique Pt/C, la tension de la cellule a augmenté brusquement au cours des 30 premières minutes (figure S3a). Sur une période plus longue, la tension de la cellule est restée quasiment constante, ce qui correspond à un taux de dégradation de 0,6 mV/h (figure 4a). Au début du test, le rendement photovoltaïque (PV) de l'acide formique collecté à l'anode était de 76,5 % et celui de l'hydrogène collecté à la cathode de 19,2 %. Après la première heure de test, l'efficacité faradique (FE) de l'hydrogène a chuté à 13,8 %, indiquant une meilleure sélectivité du formiate. Cependant, le taux d'oxydation de l'acide formique dans le système a diminué à 62,7 % en 1 heure, tandis que le taux d'oxydation de l'acide formique anodique est passé de presque zéro au début du test à 17,0 %. Par la suite, l'efficacité faradique (FE) de H₂, CO et de l'acide formique, ainsi que la vitesse d'oxydation anodique de l'acide formique, sont restées stables au cours de l'expérience. L'augmentation de l'oxydation de l'acide formique observée durant la première heure pourrait être due à son accumulation à l'interface PCEM/AEM. À mesure que sa concentration augmente, l'acide formique s'échappe non seulement par les perforations de la membrane, mais diffuse également à travers la membrane échangeuse de protons (FEM) elle-même et pénètre dans la couche anodique Pt/C. Étant donné que l'acide formique est liquide à 60 °C, son accumulation peut engendrer des problèmes de transfert de masse et favoriser son oxydation par rapport à celle de l'hydrogène.
a) Tension de la cellule en fonction du temps (200 mA/cm², 60 °C). L'encart montre une image au microscope optique d'une section transversale d'un MEA avec un EM perforé. Échelle : 300 µm. b) Pureté du PE et de l'acide formique en fonction du temps à 200 mA/cm² avec une anode Pt/C.
La morphologie des échantillons au début (BOT) lors de la préparation et à la fin (EOT) des tests de stabilité (55 h) a été caractérisée par nanotomographie à rayons X (nano-CT), comme illustré sur la figure 5a. L'échantillon EOT présente des particules de catalyseur de plus grande taille (1207 nm de diamètre) que l'échantillon BOT (930 nm). Les images de microscopie électronique à transmission à balayage en champ sombre annulaire à grand angle (HAADF-STEM) et les résultats de spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS) sont présentés sur la figure 5b. Alors que la couche de catalyseur BOT contient principalement de petites particules de catalyseur ainsi que quelques agglomérats plus importants, à l'état EOT, la couche de catalyseur se divise en deux régions distinctes : l'une riche en particules solides de grande taille et l'autre plus poreuse. L'image EDS montre que les grosses particules solides sont riches en bismuth (Bi), probablement métallique, et que les régions poreuses sont riches en oxygène. Lorsque la cellule fonctionne à 200 mA/cm², le potentiel négatif de la cathode induit la réduction de Bi₂O₃, comme le montrent les résultats de spectroscopie d'absorption des rayons X in situ présentés ci-dessous. Les résultats HAADF-STEM et de cartographie EDS indiquent que Bi₂O₃ subit une réduction, entraînant une perte d'oxygène et son agglomération en particules métalliques plus grosses. Les diagrammes de diffraction des rayons X des cathodes BOT et EOT confirment l'interprétation des données EDS (Fig. 5c) : seul Bi₂O₃ cristallin a été détecté dans la cathode BOT, tandis qu'un bimétal cristallin a été observé dans la cathode EOT. Afin d'étudier l'influence du potentiel de la cathode sur l'état d'oxydation du catalyseur Bi₂O₃, la température a été variée du potentiel de circuit ouvert (+0,3 V vs RHE) à -1,5 V (vs RHE). On observe que la phase Bi₂O₃ commence à se réduire à -0,85 V par rapport à l'électrode de référence à hydrogène (ERH), et une diminution de l'intensité de la raie blanche dans la région périphérique du spectre indique que le bismuth métallique est réduit à 90 % de sa valeur initiale par rapport à l'ERH à -1,1 V par rapport à l'ERH (Fig. 5d). Quel que soit le mécanisme, la sélectivité globale du formiate à la cathode reste sensiblement inchangée, comme l'indiquent les rendements faradiques en H₂ et CO et la formation d'acide formique, malgré des modifications importantes de la morphologie de la cathode, de l'état d'oxydation du catalyseur et de sa structure microcristalline.
a) Structure tridimensionnelle de la couche catalytique et distribution des particules de catalyseur obtenues par nanotomographie aux rayons X. Échelle : 10 µm. b) Images HAADF-STEM (en haut) des couches cathodiques des catalyseurs BOT et EOT. Échelle : 1 µm. Images HADF-STEM et EDX (en bas) agrandies de la couche cathodique du catalyseur EOT. Échelle : 100 nm. c) Diagrammes de diffraction des rayons X des échantillons de cathode BOT et EOT. d) Spectres d’absorption des rayons X in situ de l’électrode Bi₂O₃ dans du KOH 0,1 M en fonction du potentiel (0,8 V à -1,5 V vs. RHE).
Afin de déterminer précisément les possibilités d'amélioration de l'efficacité énergétique par inhibition de l'oxydation de l'acide formique, une électrode de référence H₂ a été utilisée pour identifier la contribution de la perte de tension³⁹. À des densités de courant inférieures à 500 mA/cm², le potentiel cathodique reste inférieur à -1,25 V. Le potentiel anodique se divise en deux parties principales : la densité de courant d'échange HOR et la surtension théorique HOR⁴⁰, prédite par l'équation de Butler-Volmer mesurée précédemment ; la partie restante est due à l'oxydation de l'acide formique. En raison de la cinétique de réaction beaucoup plus lente que pour HOR⁴¹, la faible vitesse de la réaction d'oxydation de l'acide formique à l'anode peut entraîner une augmentation significative du potentiel anodique. Les résultats montrent que l'inhibition complète de l'oxydation anodique de l'acide formique permet d'éliminer une surtension de près de 500 mV.
Pour tester cette estimation, le débit d'eau déminéralisée (DI) à l'entrée de l'anode a été modifié afin de réduire la concentration d'acide formique dans l'effluent. Les figures 6b et 6c présentent l'efficacité faradique (FE), la concentration d'acide formique et la tension de la cellule en fonction du flux d'eau déminéralisée à l'anode à 200 mA/cm². Lorsque le débit d'eau déminéralisée est passé de 3,3 mL/min à 25 mL/min, la concentration d'acide formique à l'anode a diminué de 0,27 mol/L à 0,08 mol/L. À titre de comparaison, avec la structure sandwich proposée par Xia et al.³⁰, une concentration d'acide formique de 1,8 mol/L a été obtenue à 200 mA/cm². La diminution de la concentration améliore l'efficacité faradique globale de l'acide formique et réduit celle de H₂, car le pH de la cathode devient plus alcalin en raison de la diminution de la rétrodiffusion de l'acide formique. La concentration réduite d'acide formique au débit maximal d'eau désionisée a quasiment éliminé son oxydation, ce qui a permis d'obtenir une tension de cellule totale légèrement inférieure à 1,7 V à 200 mA/cm². La température de la batterie influe également sur les performances globales, comme le montrent les résultats présentés dans la figure S10. Cependant, les architectures à base de PCEM peuvent améliorer significativement l'efficacité énergétique en inhibant l'oxydation de l'acide formique, que ce soit par l'utilisation de catalyseurs anodiques présentant une sélectivité accrue pour l'hydrogène vis-à-vis de l'acide formique ou par le fonctionnement même du dispositif.
a) Tension de claquage de la cellule avec une électrode de référence H2 fonctionnant à 60 °C, une anode Pt/C et une membrane échangeuse d'anions (MEA) de 80 µm. b) Concentrations de FE et d'acide formique mesurées à 200 mA/cm² pour différents débits d'eau déminéralisée anodique. c) Lorsque l'anode recueille de l'acide formique à différentes concentrations, la tension de la cellule est de 200 mA/cm². Les barres d'erreur représentent l'écart-type de trois mesures. d) Prix de vente minimal en fonction des performances pour différents débits d'eau déminéralisée, calculé à partir des prix moyens nationaux de l'électricité (0,068 USD/kWh) et de l'hydrogène (4,5 USD/kg). (*: On suppose que l'état d'oxydation minimal de l'acide formique à l'anode est de 10 M FA, que le prix moyen national de l'électricité industrielle est de 0,068 $/kWh et que l'hydrogène coûte 4,5 $/kg. **: On suppose que l'état d'oxydation minimal est celui de l'acide formique. La concentration d'acide formique à l'anode est de 1,3 M, le prix futur prévu de l'électricité est de 0,03 $/kWh et la ligne pointillée représente le prix du marché de l'acide formique à 85 % en poids.)
Une analyse technico-économique (ATE) a été menée afin de déterminer le prix de vente minimal des assemblages combustibles dans différentes conditions de fonctionnement, comme illustré à la figure 5d. Les méthodes et les données de base de l'ATE sont disponibles dans les informations supplémentaires. Lorsque la concentration de LC dans les gaz d'échappement de l'anode est plus élevée, malgré une tension de cellule plus importante, le coût global de l'assemblage combustible diminue grâce à la réduction des coûts de séparation. Si l'oxydation anodique de l'acide formique peut être minimisée par le développement de catalyseurs ou l'amélioration de la technologie des électrodes, la combinaison d'une tension de cellule plus faible (1,66 V) et d'une concentration plus élevée d'acide formique dans l'effluent (10 M) permettrait de réduire le coût de production électrochimique d'acide formique à 0,74 USD/kg (prix de l'électricité). De plus, en tenant compte du coût futur projeté de l'électricité renouvelable (0,03 $/kWh) et de l'hydrogène (2,3 $/kg), l'objectif de traitement des eaux usées issues de la combustion d'acides gras est ramené à 1,3 million de tonnes, ce qui aboutit à un coût de production final projeté de 0,66 $/kg⁴³. Ce coût est comparable aux prix actuels du marché. Par conséquent, les efforts futurs axés sur les matériaux et les structures des électrodes pourraient réduire davantage l'anodisation tout en permettant un fonctionnement à des tensions de cellule plus faibles afin de produire des concentrations en cristaux liquides plus élevées.
En résumé, nous avons étudié plusieurs structures MEA sans espace interfacial pour la réduction du CO₂ en acide formique et proposé une structure comprenant une membrane bipolaire composite polarisée en direct, incluant une membrane échangeuse de cations perforée (PECM) afin de faciliter le transfert de masse à l'interface membranaire pour l'acide formique résultant. Cette configuration génère plus de 96 % d'acide formique à des concentrations allant jusqu'à 0,25 M (à un débit d'eau désionisée anodique de 3,3 mL/min). À des débits d'eau désionisée plus élevés (25 mL/min), cette configuration a fourni une densité de courant avec une efficacité faradique (FE) supérieure à 80 %, soit 200 mA/cm² à 1,7 V, en utilisant une surface de cellule de 25 cm². À des débits d'eau désionisée anodiques modérés (10 mL/min), la configuration PECM a maintenu une tension stable et des niveaux d'efficacité faradique élevés pour l'acide formique pendant 55 h de test à 200 mA/cm². La stabilité et la sélectivité élevées obtenues avec les catalyseurs et les matériaux de membrane polymères disponibles dans le commerce peuvent être encore améliorées en les combinant avec des électrocatalyseurs optimisés. Les travaux ultérieurs porteront sur l'ajustement des conditions opératoires, de la sélectivité du catalyseur anodique et de la structure de l'MEA afin de réduire l'oxydation de l'acide formique, ce qui permettra d'obtenir un effluent plus concentré à des tensions de cellule plus faibles. L'approche simple d'utilisation du dioxyde de carbone pour la conversion de l'acide formique présentée ici élimine le besoin de chambres d'anolyte et de catholyte, de composants sandwich et de matériaux spéciaux, augmentant ainsi l'efficacité énergétique de la cellule et réduisant la complexité du système, facilitant ainsi sa mise à l'échelle. La configuration proposée constitue une plateforme pour le développement futur d'installations de conversion du CO₂ techniquement et économiquement viables.
Sauf indication contraire, tous les produits chimiques et solvants ont été utilisés tels quels. Le catalyseur d'oxyde de bismuth (Bi₂O₃, 80 nm) a été acheté auprès de US Research Nanomaterials, Inc. La poudre de polymère (AP1-CNN8-00-X) a été fournie par IONOMR. Le n-propanol (nPA) de marque Omnisolv® et l'eau ultrapure (18,2 Ω, système de purification d'eau Milli-Q® Advantage A10) ont été achetés auprès de Millipore Sigma. Le méthanol et l'acétone, certifiés ACS, ont été achetés respectivement auprès de VWR Chemicals BDH® et Fisher Chemical. La poudre de polymère a été mélangée à un mélange d'acétone et de méthanol dans un rapport pondéral de 1:1 pour obtenir une dispersion de polymère à une concentration de 6,5 % en poids. Préparer l'encre catalytique en mélangeant 20 g de Bi₂O₃, de l'eau ultrapure, du nPA et la dispersion d'ionomère dans un flacon de 30 ml. La composition contenait 30 % en poids de catalyseur, un rapport massique ionomère/catalyseur de 0,02 et un rapport massique alcool/eau de 2:3 (40 % en poids de nPA). Avant le mélange, 70 g de matériau de broyage en zircone Glen Mills de 5 mm ont été ajoutés. Les échantillons ont été placés sur un rouleau à flacons numérique Fisherbrand™ à 80 tr/min pendant 26 heures. Laisser reposer l'encre 20 minutes avant application. L'encre Bi₂O₃ a été appliquée à l'aide d'un applicateur automatique Qualtech (QPI-AFA6800) avec une recharge bobinée de laboratoire de 1/2″ x 16″ (RD Specialties – diamètre de 60 mil) à 22 °C. 5 mL d'encre catalytique ont été déposés par extrusion sur un support de diffusion de gaz en carbone Sigraacet 39 BB de 7,5 x 8 pouces (stockage pour pile à combustible) à une vitesse moyenne fixe de 55 mm/s. Transférez ces électrodes revêtues dans une étuve et séchez-les à 80 °C. Le procédé de revêtement des tiges et les images du revêtement GDE sont présentés dans les figures S4a et b. Un instrument de fluorescence X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technology Inc., États-Unis) a confirmé que la charge de GDE revêtue était de 3,0 mg Bi₂O₃/cm².
Pour les configurations de membranes composites contenant une membrane échangeuse d'anions (MEA) et une membrane échangeuse de cations (MEC) perforée, une membrane Nafion NC700 (Chemours, États-Unis) d'une épaisseur nominale de 15 µm a été utilisée comme couche de MEC. Le catalyseur anodique a été pulvérisé directement sur la membrane échangeuse de cations (MEC) avec un rapport ionomère/carbone de 0,83 et une surface de couverture de 25 cm². Du platine supporté à grande surface spécifique (50 % en poids de Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA precious metal) avec une charge de 0,25 mg Pt/cm² a été utilisé comme catalyseur anodique. Une membrane Nafion D2020 (Ion Power, États-Unis) a été utilisée comme ionomère pour la couche anodique du catalyseur. La perforation de la MEC est réalisée en découpant des lignes parallèles dans le film de MEC à intervalles de 3 mm. Les détails du processus de perforation sont présentés dans les figures S12b et c. L'utilisation de la tomographie par rayons X a confirmé que l'écart de perforation était de 32,6 μm, comme illustré sur les figures S12d et e. Lors de l'assemblage de la cellule, une membrane CEM perforée et revêtue de catalyseur a été placée sur un papier Toray de 25 cm² (traité à 5 % en poids de PTFE, Fuel Cell Store, États-Unis). Une membrane AEM (PiperION, Versogen, États-Unis) d'une épaisseur de 25, 40 ou 80 μm a été placée sur la membrane CEM, puis sur la cathode GDE. La membrane AEM a été découpée en morceaux de 7,5 × 7,5 cm pour couvrir l'ensemble du champ d'écoulement et trempée une nuit dans une solution d'hydroxyde de potassium 1 M avant l'assemblage. L'anode et la cathode utilisent des entretoises en PTFE suffisamment épaisses pour obtenir une compression optimale de la GDE de 18 %. Les détails du processus d'assemblage de la batterie sont présentés sur la figure S12a.
Lors des essais, la cellule assemblée a été maintenue à 60 °C (30, 60 et 80 °C pour les études de dépendance à la température) avec un débit de 0,8 L/min d'hydrogène à l'anode et de 2 L/min de dioxyde de carbone à la cathode. Les flux d'air anodique et cathodique étaient humidifiés à 100 % d'humidité relative et la pression cathodique absolue était de 259 kPa. En fonctionnement, le flux de gaz cathodique était mélangé à une solution de KOH 1 M à un débit de 2 mL/min afin d'optimiser l'utilisation du lit catalytique cathodique et la conduction ionique. Un flux de gaz anodique était mélangé à de l'eau déminéralisée à un débit de 10 mL/min pour éliminer l'acide formique présent à l'anode. Les détails des entrées et sorties du dispositif sont présentés sur la figure S5. Les gaz d'échappement cathodiques contiennent du CO₂ et génèrent du CO et du H₂. La vapeur d'eau est éliminée par un condenseur (échangeur de chaleur basse température à 2 °C). Le gaz résiduel sera collecté pour une analyse chronométrique. Le flux anodique traverse également un condenseur afin de séparer le liquide du gaz. Les eaux usées sont recueillies dans des flacons propres et analysées par chronométrie liquide pour quantifier l'acide formique produit. Les tests électrochimiques ont été réalisés à l'aide d'un potentiostat Garmy (référence 30K, Garmy, États-Unis). Avant la mesure de la courbe de polarisation, la cellule a été conditionnée quatre fois dans la gamme de 0 à 250 mA/cm² par voltampérométrie linéaire à une vitesse de balayage de 2,5 mA/cm². Les courbes de polarisation ont été obtenues en mode galvanostatique, la cellule étant maintenue à une densité de courant donnée pendant 4 minutes avant le prélèvement des échantillons de gaz cathodique et d'anolyte liquide.
Nous utilisons une électrode de référence à hydrogène dans l'MEA pour séparer les potentiels cathodique et anodique. La structure de cette électrode est illustrée sur la figure S6a. Une membrane Nafion (Nafion 211, IonPower, États-Unis) sert de pont ionique entre la membrane de l'MEA et l'électrode de référence. Une extrémité de la bande de Nafion est connectée à une électrode à diffusion de gaz (EDG) de 1 cm² chargée de 0,25 mg de Pt/cm² (50 % en poids de Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) déposée par pulvérisation cathodique sur du papier carbone 29BC (Fuel Cell Store, États-Unis). Des éléments de fixation en polyétheréthercétone (PEEK) assurent l'étanchéité aux gaz et un bon contact entre l'EDG et les bandes de Nafion, et permettent de connecter l'électrode de référence à la pile à combustible. L'autre extrémité de la bande de Nafion est connectée au bord saillant de la batterie CEM. La figure S6b présente la section transversale de l'électrode de référence intégrée à l'MEA.
Après passage des gaz d'échappement à travers le condenseur et le séparateur gaz-liquide, des échantillons de gaz sont prélevés à la cathode. Le gaz collecté a été analysé au moins trois fois à l'aide d'un microchromatographe en phase gazeuse (GC) 4900 (tamis moléculaire de 10 μm, Agilent). Les échantillons ont été recueillis dans des sachets à gaz inertes multicouches en feuille d'aluminium Supel™ (Sigma-Aldrich) pendant une durée déterminée (30 secondes) et insérés manuellement dans le microchromatographe en phase gazeuse dans les deux heures suivant le prélèvement. La température d'injection a été fixée à 110 °C. Le monoxyde de carbone (CO) et l'hydrogène (H₂) ont été séparés sur une colonne MS5A de 10 m, chauffée à 105 °C et pressurisée à 28 psi, en utilisant l'argon (Matheson Gas-Matheson Purity) comme gaz vecteur. La détection des gaz a été réalisée à l'aide du détecteur de conductivité thermique (DCT) intégré. Les chromatogrammes GC et les courbes d'étalonnage du CO et du H₂ sont présentés dans la figure S7. Des échantillons d'acide formique liquide ont été prélevés à l'anode pendant une durée déterminée (120 secondes) et filtrés à l'aide d'un filtre seringue PTFE de 0,22 μm dans des flacons de 2 mL. Les produits liquides contenus dans les flacons ont été analysés par chromatographie liquide haute performance (HPLC) à l'aide d'un système bioinerte Agilent 1260 Infinity II. Un volume de 20 μL d'échantillon a été injecté dans le système via un passeur d'échantillons automatique (G5668A), avec une phase mobile d'acide sulfurique (H₂SO₄) à 4 mM, à un débit de 0,6 mL/min (pompe quaternaire G5654A). La séparation des produits a été réalisée sur une colonne Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) chauffée à 35 °C (four G7116A), précédée d'une colonne de garde Micro-Guard Cation H. L'acide formique a été détecté par un détecteur à barrette de diodes (DAD). à une longueur d'onde de 210 nm et une largeur de bande de 4 nm. Le chromatogramme HPL et la courbe d'étalonnage de l'acide formique sont présentés dans la figure S7.
Les produits gazeux (CO et H2) FE sont calculés à l'aide de l'équation suivante, et le nombre total de moles de gaz est calculé à l'aide de l'équation des gaz parfaits :
Parmi ces grandeurs : \({n}_{i}\) : le nombre d’électrons impliqués dans une réaction électrochimique ; \(F\) : la constante de Faraday ; \({C}_{i}\) : la concentration du produit liquide analysé par HPLC ; \(V\) : le volume d’échantillon liquide prélevé pendant une durée t ; \(j\) : la densité de courant ; \(A\) : la surface géométrique de l’électrode (25 cm²) ; \(t\) : la durée d’échantillonnage ; \(P\) : la pression absolue ; \({x}_{i}\) : le pourcentage molaire de gaz déterminé par GC ; \(R\) : la constante des gaz parfaits ; \(T\) : la température.
La concentration des cations anodiques a été quantifiée par spectrométrie d'émission atomique à plasma inductif (ICP-OES). Parmi les cations susceptibles de s'infiltrer ou de diffuser dans l'anode figurent Ti, Pt, Bi et K. À l'exception de K, tous les autres cations étaient inférieurs au seuil de détection. Les ions forment des liaisons cationiques dans la solution, quittant l'anode pour se lier à des protons ou à d'autres cations. La pureté de l'acide formique peut donc être calculée comme suit :
La production de formiate/FA représente la quantité de FA produite par kWh d'électricité consommée avec une configuration MEA donnée, exprimée en mol/kWh. Elle est calculée en fonction de la densité de courant, de la tension de la cellule et du rendement faradique dans des conditions de fonctionnement spécifiques.
Calculez la quantité d'acide formique oxydée à l'anode à partir du bilan massique global. Trois réactions concurrentes se produisent à la cathode : dégagement d'hydrogène, réduction du CO₂ en CO et réduction du CO₂ en acide formique. Puisque l'oxydation de l'acide formique a lieu dans Anton, la production d'acide formique (FE) peut être divisée en deux parties : la collecte de l'acide formique et son oxydation. Le bilan massique global s'écrit :
Nous avons utilisé la chromatographie en phase gazeuse (CPG) pour quantifier les quantités d'acide formique, d'hydrogène et de CO collectées par chromatographie liquide à haute performance (CLHP). Il est à noter que la majeure partie de l'acide formique a été collectée à l'anode à l'aide du dispositif présenté dans la figure supplémentaire S5. La quantité de formiate collectée dans la chambre cathodique est négligeable, environ deux ordres de grandeur inférieure, et représente moins de 0,5 % de la quantité totale de SC.
Le modèle de transport continu utilisé ici s'appuie sur des travaux antérieurs portant sur des systèmes similaires³⁴. Un système couplé d'équations de Poisson-Nerst-Planck (PNP) permet de déterminer la concentration en eau et le potentiel électrostatique dans les phases conductrices électroniquement et ioniquement. Une description détaillée des équations sous-jacentes et de la géométrie du modèle est fournie dans les informations supplémentaires.
Ce système détermine la concentration de huit substances aqueuses (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), Les potentiels électrostatiques dans la phase conductrice ionique (φ_I) et les conductivités électroniques anodique et cathodique sont respectivement calculés. Les potentiels électrostatiques dans les phases A et C sont également calculés. En l'absence de neutralité électrique locale et de fonctions de distribution de charge, la région de charge d'espace est résolue directement à l'aide de l'équation de Poisson. Cette approche permet de modéliser directement les effets de répulsion de Donnan aux interfaces CEM|AEM, CEM|Pore et AEM|Pore. De plus, la théorie des électrodes poreuses (TEP) est utilisée pour décrire le transport de charge dans les couches anodiques et cathodiques du catalyseur. À la connaissance des auteurs, ce travail représente la première application de la PET dans des systèmes comportant plusieurs régions de charge spatiale.
Des échantillons de cathodes GDE BOT et EOT ont été analysés à l'aide d'un microscope électronique à balayage Zeiss Xradia 800 Ultra équipé d'une source de rayons X de 8,0 keV, en modes absorption et champ large, avec fusion d'images¹. 901 images ont été acquises entre -90° et 90° avec un temps d'exposition de 50 secondes. La reconstruction a été réalisée à l'aide d'un filtre de rétroprojection avec une taille de voxel de 64 nm. L'analyse de la segmentation et de la distribution granulométrique a été effectuée grâce à un programme informatique dédié.
La caractérisation par microscopie électronique consiste à enrober les MEA de test dans une résine époxy en vue de leur coupe ultrafine à l'aide d'un couteau diamant. L'épaisseur de la section transversale de chaque MEA a été déterminée entre 50 et 75 nm. Un microscope électronique à transmission Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) a été utilisé pour les mesures de microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) et de spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS). Ce microscope est équipé d'un système EDS Super-X à quatre détecteurs SDD sans fenêtre et fonctionne à 200 kV.
Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (DRXP) ont été obtenus à l'aide d'un diffractomètre de rayons X sur poudre Bruker Advance D8, utilisant un rayonnement Cu Kα filtré au nickel, fonctionnant à 40 kV et 40 mA. La plage de balayage est de 10° à 60°, le pas est de 0,005° et la vitesse d'acquisition des données est de 1 seconde par pas.
Le spectre RAS au bord du catalyseur Bi₂O₃ Bi L3 a été mesuré en fonction du potentiel à l'aide d'une cellule conçue sur mesure. Une encre ionomère catalytique de Bi₂O₃ a été préparée en mélangeant 26,1 mg de Bi₂O₃ avec 156,3 μL de solution ionomère (6,68 %) et neutralisée avec du KOH 1 M, de l'eau (157 μL) et de l'alcool isopropylique (104 μL). Le coefficient catalytique est de 0,4. L'encre a été déposée sur des feuilles de graphène par zones rectangulaires (10 × 4 mm) jusqu'à ce que la charge de catalyseur Bi₂O₃ atteigne 0,5 mg/cm². Le reste de la feuille de graphène est recouvert de Kapton afin d'isoler ces zones de l'électrolyte. La feuille de graphène recouverte de catalyseur a été insérée entre deux électrodes en PTFE et fixée au corps de la cellule (PEEK) par des vis (Figure S8). Une électrode Hg/HgO (NaOH 1 M) a servi d'électrode de référence et du papier carbone d'électrode auxiliaire. L'électrode de référence Hg/HgO a été étalonnée à l'aide d'un fil de platine immergé dans une solution de KOH 0,1 M saturée en hydrogène afin de convertir tous les potentiels mesurés à l'échelle de l'électrode à hydrogène réversible (EHR). Les spectres de diffraction des rayons X (DRX) ont été obtenus en surveillant le potentiel d'une électrode de travail Bi₂O₃/graphène immergée dans une solution de KOH 0,1 M, chauffée à 30 °C. L'électrolyte circule dans la batterie, l'entrée d'électrolyte étant située au bas de la cellule et la sortie au haut, afin de garantir le contact de l'électrolyte avec la couche catalytique lors de la formation de bulles. Un potentiostat CH Instruments 760e a été utilisé pour contrôler le potentiel de l'électrode de travail. La séquence de potentiel appliquée était la suivante : potentiel de circuit ouvert : -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 et +700 mV par rapport à l'EHR. Tous les potentiels iR ont été corrigés.
La spectroscopie d'absorption des rayons X (XAFS) au seuil L3 du bismuth (~13 424 eV pour le métal Bi) a été réalisée sur le canal 10-ID de la source de photons avancée (APS) du Laboratoire national de fluorescence d'Argonne (National Model Measurement Laboratory). Un monochromateur à deux cristaux de Si(111) refroidi à l'azote liquide a permis d'ajuster l'énergie des rayons X, et un miroir rhodié a été utilisé pour atténuer les harmoniques. Les énergies de balayage ont été variées de 13 200 à 14 400 eV, et la fluorescence a été mesurée à l'aide d'un réseau de diodes PIN en silicium 5 × 5, sans filtre ni fente de Soller. L'énergie de passage par zéro de la dérivée seconde a été calibrée à 13 271,90 eV par rapport au seuil L2 d'une feuille de platine. En raison de l'épaisseur de la cellule électrochimique, il n'a pas été possible de mesurer simultanément le spectre de l'étalon de référence. Ainsi, la variation d'énergie des rayons X incidents, calculée d'une acquisition à l'autre, est de ±0,015 eV d'après des mesures répétées tout au long de l'expérience. L'épaisseur de la couche de Bi₂O₃ induit une certaine auto-absorption de la fluorescence ; les électrodes conservent une orientation fixe par rapport au faisceau incident et au détecteur, ce qui rend toutes les acquisitions pratiquement identiques. Le spectre XAFS en champ proche a été utilisé pour déterminer l'état d'oxydation et la forme chimique du bismuth par comparaison avec la région XANES des standards Bi et Bi₂O₃, grâce à l'algorithme d'ajustement par combinaison linéaire du logiciel Athena (version 0.9.26), code IFEFFIT 44.
Les données étayant les figures de cet article et les autres conclusions de cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.
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