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L'acide stéarique (AS) est utilisé comme matériau à changement de phase (MCP) dans les dispositifs de stockage d'énergie. Dans cette étude, la méthode sol-gel a été employée pour microencapsuler un tensioactif dans une coque de SiO₂. Différentes quantités d'AS (5, 10, 15, 20, 30 et 50 g) ont été encapsulées dans 10 mL d'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS). Le matériau à changement de phase microencapsulé (MCPM) ainsi synthétisé a été caractérisé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR), diffraction des rayons X (DRX), spectroscopie photoélectronique X (XPS) et microscopie électronique à balayage (MEB). Les résultats de la caractérisation ont montré que l'AS a été encapsulé avec succès par le SiO₂. L'analyse thermogravimétrique (ATG) a révélé que le MCPM présente une meilleure stabilité thermique que l'acide citrique (AC). L'analyse calorimétrique différentielle (DSC) a montré que l'enthalpie du MCPM reste inchangée même après 30 cycles de chauffage-refroidissement. Parmi tous les échantillons microencapsulés, l'échantillon de 50 g de SA contenant du MEPCM présentait les chaleurs latentes de fusion et de solidification les plus élevées, soit respectivement 182,53 J/g et 160,12 J/g. L'efficacité d'encapsulation, calculée à partir des données thermiques, a atteint 86,68 % pour cet échantillon.
Environ 58 % de l'énergie consommée dans le secteur de la construction sert au chauffage et à la climatisation des bâtiments¹. Il est donc primordial de concevoir des systèmes énergétiques efficaces qui prennent en compte la pollution environnementale². La technologie de la chaleur latente utilisant des matériaux à changement de phase (MCP) permet de stocker une grande quantité d'énergie avec de faibles variations de température³,⁴,⁵,⁶ et trouve de nombreuses applications dans des domaines tels que le transfert de chaleur, le stockage de l'énergie solaire, l'aérospatiale et la climatisation⁷,⁸,⁹. Les MCP absorbent l'énergie thermique des façades des bâtiments pendant la journée et la restituent la nuit¹⁰. C'est pourquoi les matériaux à changement de phase sont recommandés comme matériaux de stockage d'énergie thermique. Il existe différents types de MCP, notamment solide-solide, solide-liquide, liquide-gaz et solide-gaz¹¹. Parmi eux, les matériaux à changement de phase solide-solide et solide-liquide sont les plus répandus et les plus utilisés. Cependant, leur mise en œuvre est complexe en raison des importantes variations de volume qu'impliquent les transitions de phase liquide-gaz et solide-gaz.
Les matériaux à changement de phase (MCP) trouvent diverses applications grâce à leurs propriétés : ceux qui fondent à des températures inférieures à 15 °C peuvent être utilisés dans les systèmes de climatisation pour maintenir des températures froides, et ceux qui fondent à des températures supérieures à 90 °C peuvent être utilisés dans les systèmes de chauffage pour prévenir les incendies¹². En fonction de l’application et de la plage de points de fusion, divers matériaux à changement de phase ont été synthétisés à partir de différents composés chimiques organiques et inorganiques^13,14,15. La paraffine est le matériau à changement de phase le plus couramment utilisé ; elle présente une chaleur latente élevée, est non corrosive, sûre et possède une large plage de points de fusion^{16,17,18,19,20,21}.
Cependant, en raison de leur faible conductivité thermique, les matériaux à changement de phase doivent être encapsulés dans une enveloppe (couche externe) afin d'éviter les fuites du matériau de base lors du processus de changement de phase²². De plus, des erreurs de manipulation ou une pression externe peuvent endommager cette enveloppe, et le matériau à changement de phase fondu peut réagir avec les matériaux de construction, provoquant la corrosion des armatures en acier et réduisant ainsi la durabilité du bâtiment²³. Il est donc important de synthétiser des matériaux à changement de phase encapsulés avec une enveloppe suffisamment épaisse, ce qui permet de résoudre les problèmes susmentionnés²⁴.
La microencapsulation des matériaux à changement de phase (MCP) permet d'accroître efficacement le transfert de chaleur, de réduire leur réactivité environnementale et de contrôler les variations de volume. Différentes méthodes d'encapsulation des MCP ont été développées, notamment la polymérisation interfaciale^25,26,27,28, la polymérisation in situ^29,30,31,32, la coacervation^33,34,35 et les procédés sol-gel^36,37,38,39. La résine formaldéhyde peut être utilisée pour la microencapsulation^40,41,42,43. Les résines mélamine-formaldéhyde et urée-formaldéhyde, utilisées comme matériaux d'enrobage, émettent souvent du formaldéhyde toxique en cours d'utilisation. Par conséquent, leur utilisation est proscrite dans les procédés d'emballage. Cependant, des MCP respectueux de l'environnement, destinés au stockage d'énergie thermique à grande échelle, peuvent être synthétisés à partir de nanocapsules hybrides à base d'acides gras et de lignine⁴⁴.
Zhang et al.⁴⁵ ont synthétisé l'acide laurique à partir d'orthosilicate de tétraéthyle et ont conclu que l'augmentation du rapport volumique méthyltriéthoxysilane/orthosilicate de tétraéthyle entraîne une diminution de la chaleur latente et une augmentation de l'hydrophobicité de surface. L'acide laurique pourrait constituer un matériau de cœur efficace pour les fibres de kapok⁴⁶. Par ailleurs, Latibari et al.⁴⁷ ont synthétisé des matériaux à changement de phase (MCP) à base d'acide stéarique en utilisant du TiO₂ comme matériau d'enrobage. Zhu et al.⁴⁸ ont préparé des nanocapsules de n-octadécane et de silicone en tant que MCP potentiels. L'analyse de la littérature ne permet pas de déterminer avec précision le dosage recommandé pour la formation de matériaux à changement de phase microencapsulés efficaces et stables.
Par conséquent, à la connaissance des auteurs, la quantité de matériau à changement de phase (MCP) utilisée pour la microencapsulation est un paramètre important pour la production de MCP microencapsulés efficaces et stables. L'utilisation de quantités variables de MCP permettra d'élucider les différentes propriétés et la stabilité des MCP microencapsulés. L'acide stéarique (acide gras) est une substance écologique, importante en médecine et économique, qui peut être utilisée pour stocker l'énergie thermique grâce à sa forte enthalpie (environ 200 J/g) et sa résistance à des températures allant jusqu'à 72 °C. De plus, le SiO₂ est ininflammable, confère une résistance mécanique et une conductivité thermique supérieures, ainsi qu'une meilleure résistance chimique aux matériaux de base, et agit comme matériau pouzzolanique dans la construction. Lors du mélange du ciment avec de l'eau, les MCP mal encapsulés peuvent se fissurer sous l'effet de l'usure mécanique et des températures élevées (chaleur d'hydratation) générées dans les structures massives en béton. L'utilisation d'acide citrique (AC) microencapsulé dans une coque de SiO₂ permet de résoudre ce problème. L’objectif de cette étude était donc d’évaluer les performances et l’efficacité des matériaux à changement de phase (MCP) synthétisés par le procédé sol-gel pour des applications dans le secteur de la construction. Dans ce travail, nous avons étudié de manière systématique différentes quantités d’acide salicylique (AS), utilisées comme matériau de base : 5, 10, 15, 20, 30 et 50 g, encapsulées dans des coques de SiO₂. Un volume fixe de 10 ml de tétraéthoxysilane (TEOS) a servi de solution précurseur pour la formation de la coque de SiO₂.
L'acide stéarique réactif (AS, C18H36O2, point de fusion : 72 °C), utilisé comme matériau de base, a été acheté auprès de Daejung Chemical & Metals Co., Ltd. (Gyeonggi-do, Corée du Sud). Le tétraéthylorthosilicate (TEOS, C8H20O4Si), utilisé comme solution précurseur, a été acheté auprès d'Acros Organics (Geel, Belgique). L'éthanol absolu (EA, C2H5OH) et le laurylsulfate de sodium (SLS, C12H25NaO4S), également achetés auprès de Daejung Chemical & Metals Co., Ltd. (Gyeonggi-do, Corée du Sud), ont été utilisés respectivement comme solvants et tensioactifs. L'eau distillée a également été utilisée comme solvant.
Différentes quantités d'acide salicylique (SA) ont été mélangées à différentes proportions de laurylsulfate de sodium (SLS) dans 100 mL d'eau distillée, sous agitation magnétique à 800 tr/min et à 75 °C pendant 1 h (Tableau 1). Les émulsions de SA ont été réparties en deux groupes : (1) 5, 10 et 15 g de SA ont été mélangés à 0,10 g de SLS dans 100 mL d'eau distillée (SATEOS1, SATEOS2 et SATEOS3) ; (2) 20, 30 et 50 g de SA ont été mélangés à 0,15, 0,20 et 0,25 g de SLS dans 100 mL d'eau distillée (SATEOS4, SATEOS5 et SATEOS6). 0,10 g de SLS a été utilisé avec 5, 10 et 15 g de SA pour former les émulsions respectives. Il a ensuite été proposé d'augmenter le nombre de SLS pour SATEOS4, SATEOS5 et SATEOS6. Le tableau 1 présente les rapports CA/SLS utilisés pour obtenir des solutions d'émulsion stables.
Dans un bécher de 100 ml, introduire 10 ml de TEOS, 10 ml d'éthanol (EA) et 20 ml d'eau distillée. Afin d'étudier l'efficacité d'encapsulation de différents ratios de SA et de coques de SiO₂, le coefficient de synthèse de tous les échantillons a été enregistré. Le mélange a été agité à l'aide d'un agitateur magnétique à 400 tr/min et à 60 °C pendant 1 heure. La solution précurseur a ensuite été ajoutée goutte à goutte à l'émulsion de SA préparée, le mélange a été agité vigoureusement à 800 tr/min et à 75 °C pendant 2 heures, puis filtré pour obtenir une poudre blanche. Cette poudre a été lavée à l'eau distillée pour éliminer les résidus de SA et séchée sous vide à 45 °C pendant 24 heures. On a ainsi obtenu des microcapsules de SA microencapsulées dans une coque de SiO₂. L'ensemble du processus de synthèse et de préparation des microcapsules de SA est illustré sur la figure 1.
Des microcapsules de SA à coque de SiO₂ ont été préparées par la méthode sol-gel, et leur mécanisme d'encapsulation est illustré sur la figure 2. La première étape consiste à préparer une émulsion de SA dans une solution aqueuse contenant du SLS comme tensioactif. Dans ce cas, l'extrémité hydrophobe de la molécule de SA se lie au SLS, tandis que son extrémité hydrophile se lie aux molécules d'eau, formant ainsi une émulsion stable. Les groupements hydrophobes du SLS sont ainsi protégés et recouvrent la surface des gouttelettes de SA. Parallèlement, l'hydrolyse des solutions de TEOS se produit lentement sous l'effet des molécules d'eau, conduisant à la formation de TEOS hydrolysé en présence d'éthanol (Fig. 2a)^49,50,51. Le TEOS hydrolysé subit une réaction de condensation, au cours de laquelle le TEOS n-hydrolysé forme des agrégats de silice (Fig. 2b). Ces agrégats de silice sont ensuite encapsulés par le SA⁵² en présence de SLS (Fig. 2c), un processus appelé microencapsulation.
Schéma de la microencapsulation du CA avec une coque de SiO2 (a) hydrolyse du TEOS (b) condensation de l'hydrolysat et (c) encapsulation du CA avec une coque de SiO2.
L'analyse chimique du SA en vrac et du SA microencapsulé a été réalisée à l'aide d'un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR, Perkin Elmer UATR Two, États-Unis) et les spectres ont été enregistrés dans la gamme de 500 à 4000 cm-1.
Un diffractomètre à rayons X (DRX, D/MAX-2500, Rigaku, Japon) a été utilisé pour analyser les phases SA massives et les matériaux des microcapsules. L'analyse structurale par diffraction des rayons X a été réalisée dans l'intervalle 2θ = 5°–95° à une vitesse de balayage de 4°/min, en utilisant le rayonnement Cu-Kα (λ = 1,541 Å), sous une tension de 25 kV et un courant de 100 mA, en mode de balayage continu. Les images de diffraction des rayons X ont été construites dans l'intervalle 2θ = 5–50°, aucun pic n'ayant été observé au-delà de 50° dans tous les échantillons.
La spectroscopie photoélectronique X (XPS, Scienta Omicron R3000, États-Unis) a été réalisée en utilisant Al Kα (1486,6 eV) comme source de rayons X afin de déterminer l'état chimique du SA massif ainsi que les éléments présents dans le matériau d'encapsulation. Les spectres XPS acquis ont été calibrés par rapport au pic C 1s en utilisant du carbone exotique (énergie de liaison de 284,6 eV). Après correction du bruit de fond par la méthode de Shirley, les pics haute résolution de chaque élément ont été déconvolués et ajustés à des fonctions gaussiennes/lorentziennes à l'aide du logiciel CASA XPS.
La morphologie des SC en vrac et des SC microencapsulés a été examinée par microscopie électronique à balayage (MEB, MIRA3, TESCAN, Brno, République tchèque) équipée d'un spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) à 15 kV. Avant l'imagerie MEB, les échantillons ont été recouverts de platine (Pt) pour éviter les effets de charge.
Les propriétés thermiques (points de fusion et de solidification, et chaleur latente) et la fiabilité (cyclage thermique) ont été déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC, TA Instruments, Discovery DSC, Newcastle, États-Unis) à une vitesse de chauffage/refroidissement de 10 °C/min à 40 °C et 90 °C sous purge d'azote continue. L'analyse de la perte de masse a été réalisée à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique (ATG, TA Instruments, Discovery TGA, New Castle, États-Unis) sous flux continu d'azote, de 40 à 600 °C, à une vitesse de chauffage de 10 °C/min.
La figure 3 présente les spectres FTIR du SC massif et du SC microencapsulé (SATEOS1, SATEOS2, SATEOS3, SATEOS4, SATEOS5 et SATEOS6). Les pics d'absorption à 2910 cm⁻¹ et 2850 cm⁻¹ dans tous les échantillons (SA et SA microencapsulé) sont attribués aux vibrations d'élongation symétriques des groupes –CH₃ et –CH₂, respectivement¹⁰,⁵⁰. Le pic à 1705 cm⁻¹ correspond à la vibration d'élongation de la liaison C=O. Les pics à 1470 cm⁻¹ et 1295 cm⁻¹ sont attribués à la vibration de déformation dans le plan du groupe fonctionnel –OH, tandis que les pics à 940 cm⁻¹ et 719 cm⁻¹ correspondent respectivement à la vibration de déformation dans le plan du groupe –OH. Des pics d'absorption de l'acide salicylique (SA) à 2910, 2850, 1705, 1470, 1295, 940 et 719 cm⁻¹ ont été observés dans toutes les microcapsules de SA. De plus, un pic nouvellement découvert à 1103 cm⁻¹, correspondant à la vibration d'élongation antisymétrique de la liaison Si-O-Si, a été observé dans les microcapsules de SA. Les résultats de la spectroscopie FT-IR sont cohérents avec ceux de Yuan et al.⁵⁰, qui ont préparé avec succès des microcapsules de SA dans un mélange ammoniac/éthanol et ont constaté l'absence d'interaction chimique entre le SA et le SiO₂. Les résultats de la présente étude FT-IR montrent que la coque de SiO₂ encapsule efficacement le SA (noyau) par condensation et polymérisation du TEOS hydrolysé. À faible teneur en SA, l'intensité du pic de la liaison Si-O-Si est plus élevée (Fig. 3b-d). Lorsque la quantité de SA augmente à plus de 15 g, l'intensité du pic et l'élargissement de la bande Si-O-Si diminuent progressivement, indiquant la formation d'une fine couche de SiO2 à la surface du SA.
Spectres FTIR de (a) SA, (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 et (g) SATEOS6.
Les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) du SA massif et du SA microencapsulé sont présentés sur la figure 4. Les pics de DRX situés à 2θ = 6,50° (300), 10,94° (500), 15,46° (700), 20,26° (selon la fiche JCPDS n° 0381923, 02), 21,42° (311) dans tous les échantillons, 24,04° (602) et 39,98° (913) sont attribués au SA. La distorsion et l'hybridation avec le CA massif sont dues à des facteurs incertains tels que le tensioactif (SLS), d'autres substances résiduelles et la microencapsulation de SiO250. Après encapsulation, l'intensité des pics principaux (300), (500), (311) et (602) diminue progressivement par rapport au CA massif, indiquant une diminution de la cristallinité de l'échantillon.
Diagrammes XRD de (a) SA, (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 et (g) SATEOS6.
L'intensité du pic SATEOS1 diminue fortement par rapport aux autres échantillons. Aucun autre pic n'a été observé dans les échantillons microencapsulés (Fig. 4b–g), ce qui confirme l'adsorption physique du SiO₂ sur la surface du SA, plutôt qu'une interaction chimique. De plus, il a été conclu que la microencapsulation du SA n'entraîne pas l'apparition de nouvelles structures. Le SiO₂ reste intact sur la surface du SA sans réaction chimique, et à mesure que la quantité de SA diminue, les pics existants deviennent plus nets (SATEOS1). Ce résultat indique que le SiO₂ encapsule principalement la surface du SA. Le pic à (700) disparaît complètement, et le pic à (502) se transforme en un épaulement dans SATEOS1 (Fig. 4b), ce qui est associé à une cristallinité réduite et à une amorphisation accrue. Le SiO₂ étant amorphe, les pics observés entre 2θ = 19° et 25° présentent un épaulement et un élargissement⁵³ (Fig. 4b–g), confirmant ainsi la présence de SiO₂ amorphe⁵². La plus faible intensité des pics de diffraction du SA microencapsulé est due à l'effet de nucléation de la paroi interne de silice et à une cristallisation limitée⁴⁹. On suppose qu'avec une faible teneur en SA, une coque de silice plus épaisse se forme en raison de la présence d'une grande quantité de TEOS, fortement adsorbée à la surface externe du SA. Cependant, à mesure que la quantité de SA augmente, la surface des gouttelettes de SA dans la solution d'émulsion s'accroît et une plus grande quantité de TEOS est nécessaire pour une encapsulation optimale. Par conséquent, avec une teneur en SA plus élevée, le pic SiO₂ en FT-IR est atténué (Fig. 3), et l'intensité du pic de diffraction proche de 2θ = 19–25° en XRF (Fig. 4) diminue, de même que son élargissement. Cependant, comme on peut le constater sur la figure 4, dès que la quantité de SA passe de 5 g (SATEOS1) à 50 g (SATEOS6), les pics se rapprochent fortement de ceux du SA massif, et le pic à (700) apparaît avec toutes les intensités identifiées. Ce résultat est cohérent avec les résultats FT-IR, où l'intensité du pic SiO₂ de SATEOS6 diminue à 1103 cm⁻¹ (Fig. 3g).
Les états chimiques des éléments présents dans SA, SATEOS1 et SATEOS6 sont illustrés dans les figures 1 et 2, ainsi que dans les figures 5, 6, 7 et 8 et le tableau 2. Les spectres XPS des échantillons SA, SATEOS1 et SATEOS6 sont présentés dans la figure 5, et les spectres haute résolution des pics C 1s, O 1s et Si 2p sont présentés dans les figures 5, 6, 7 et 8 et le tableau 2. Les valeurs d'énergie de liaison obtenues par XPS sont résumées dans le tableau 2. Comme le montre la figure 5, des pics Si 2s et Si 2p nets ont été observés dans SATEOS1 et SATEOS6, correspondant à la microencapsulation de la couche de SiO₂. Des études antérieures ont rapporté un pic Si 2s similaire à 155,1 eV⁵⁴. La présence de pics Si dans SATEOS1 (Fig. 5b) et SATEOS6 (Fig. 5c) confirme les données FT-IR (Fig. 3) et XRD (Fig. 4).
Comme illustré sur la figure 6a, le spectre C 1s du SA massif présente trois pics distincts correspondant aux liaisons C–C, C–C caliphatiques et O=C=O, aux énergies de liaison respectives de 284,5 eV, 285,2 eV et 289,5 eV. Ces pics C–C, C–C caliphatiques et O=C=O ont également été observés dans les échantillons SATEOS1 (figure 6b) et SATEOS6 (figure 6c) et sont récapitulés dans le tableau 2. De plus, le pic C 1s correspond à un pic Si–C supplémentaire à 283,1 eV (SATEOS1) et 283,5 eV (SATEOS6). Les énergies de liaison observées pour les liaisons C–C, C–C caliphatiques, O=C=O et Si–C sont en accord avec les données d'autres sources^55,56.
Les spectres XPS de O 1s de SA, SATEOS1 et SATEOS6 sont présentés respectivement dans les figures 7a à 7c. Le pic O 1s de SA massif est déconvolué et présente deux pics, correspondant à C=O/C–O (531,9 eV) et C–O–H (533,0 eV). En revanche, les spectres O 1s de SATEOS1 et SATEOS6 sont identiques et ne présentent que trois pics : C=O/C–O, C–O–H et Si–OH^55,57,58. L’énergie de liaison O 1s dans SATEOS1 et SATEOS6 diffère légèrement de celle de SA massif, ce qui est lié à une modification de la structure chimique due à la présence de SiO₂ et de Si–OH dans le matériau de la couche externe.
Les spectres XPS Si 2p de SATEOS1 et SATEOS6 sont présentés respectivement sur les figures 8a et 8b. Dans le CA massif, le pic Si 2p n'a pas été observé en raison de l'absence de SiO₂. Le pic Si 2p correspond à 105,4 eV pour SATEOS1 et à 105,0 eV pour SATEOS6, ce qui correspond à la liaison Si-O-Si. En revanche, le pic de SATEOS1 est à 103,5 eV et celui de SATEOS6 à 103,3 eV, ce qui correspond à la liaison Si-OH. L'ajustement des pics Si-O-Si et Si-OH dans les spectres de SATEOS1 et SATEOS6 a révélé la microencapsulation réussie de SiO₂ à la surface du cœur de SA.
La morphologie du matériau microencapsulé est cruciale, car elle influence sa solubilité, sa stabilité, sa réactivité chimique, sa fluidité et sa résistance⁵⁹. C’est pourquoi la microscopie électronique à balayage (MEB) a été utilisée pour caractériser la morphologie du SA en vrac (grossissement 100×) et du SA microencapsulé (grossissement 500×), comme illustré sur la figure 9. La figure 9a montre que le bloc de SA présente une forme elliptique. La taille des particules dépasse 500 microns. Cependant, au fur et à mesure que le processus de microencapsulation se poursuit, la morphologie change radicalement, comme le montrent les figures 9b à 9g.
Images MEB de (a) SA (×100), (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 et (g) SATEOS6 à ×500.
Dans l'échantillon SATEOS1, on observe de plus petites particules de SA quasi-sphériques enrobées de SiO₂ et présentant une surface rugueuse (Fig. 9b). Ceci pourrait être dû à l'hydrolyse et à la polymérisation par condensation du TEOS à la surface du SA, accélérant la diffusion rapide des molécules d'éthanol. Il en résulte un dépôt de particules de SiO₂ et une agglomération^52,60. Cette enveloppe de SiO₂ confère une résistance mécanique aux particules de CA microencapsulées et empêche également les fuites de CA fondu à haute température¹⁰. Ce résultat indique que les microcapsules de SA contenant du SiO₂ peuvent être utilisées comme matériaux potentiels de stockage d'énergie⁶¹. Comme le montre la figure 9b, l'échantillon SATEOS1 présente une distribution uniforme des particules, avec une épaisse couche de SiO₂ encapsulant le SA. La taille des particules de SA microencapsulées (SATEOS1) est d'environ 10 à 20 μm (Fig. 9b), ce qui est nettement inférieur à celle du SA massif en raison de sa plus faible teneur en SA. L'épaisseur de la couche de microcapsules est due à l'hydrolyse et à la polymérisation par condensation de la solution précurseur. Une agglomération se produit à de faibles doses de SA, c'est-à-dire jusqu'à 15 g (Fig. 9b-d), mais dès que la dose est augmentée, aucune agglomération n'est observée, mais des particules sphériques clairement définies sont observées (Fig. 9e-g) 62 .
De plus, à quantité de tensioactif SLS constante, la teneur en SA (SATEOS1, SATEOS2 et SATEOS3) influence également l'efficacité, la forme et la distribution granulométrique. Ainsi, SATEOS1 présente une taille de particules plus petite, une distribution uniforme et une surface dense (Fig. 9b), ce qui est attribué à la nature hydrophile du SA favorisant la nucléation secondaire à teneur constante en tensioactif⁶³. On suppose qu'en augmentant la teneur en SA de 5 à 15 g (SATEOS1, SATEOS2 et SATEOS3) tout en utilisant une quantité constante de tensioactif, soit 0,10 g de SLS (Tableau 1), la contribution de chaque molécule de tensioactif à la taille des particules diminue, réduisant ainsi leur taille. La distribution de SATEOS2 (Fig. 9c) et de SATEOS3 (Fig. 9d) diffère de celle de SATEOS1 (Fig. 9b).
Comparativement à SATEOS1 (Fig. 9b), SATEOS2 présente une morphologie dense de microcapsules de SA et une taille de particules accrue (Fig. 9c). Ceci est dû à l'agglomération⁴⁹, qui réduit la vitesse de coagulation (Fig. 2b). L'augmentation de la quantité de SC, liée à l'accroissement de la SLS, rend les microcapsules clairement visibles, comme illustré sur la figure montrant le phénomène d'agrégation. De plus, les figures 9e à 9g montrent que toutes les particules sont nettement sphériques. Il est établi qu'en présence d'une grande quantité de SA, une quantité appropriée d'oligomères de silice peut être obtenue, induisant une condensation et une encapsulation adéquates et, par conséquent, la formation de microcapsules bien définies⁴⁹. Les résultats de la microscopie électronique à balayage (MEB) montrent clairement que SATEOS6 forme des microcapsules plus importantes qu'avec une faible quantité de SA.
Les résultats de la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS) de l'acide salicylique (SA) en vrac et de l'acide salicylique microencapsulé sont présentés dans le tableau 3. Comme on peut le constater, la teneur en silicium diminue progressivement de SATEOS1 (12,34 %) à SATEOS6 (2,68 %). Par conséquent, une augmentation de la quantité de SA entraîne une diminution du dépôt de SiO₂ à sa surface. Les valeurs des teneurs en carbone et en oxygène ne sont pas cohérentes dans le tableau 3 en raison de l'analyse semi-quantitative par EDS51. La teneur en silicium de l'acide salicylique microencapsulé a été corrélée aux résultats de FT-IR, XRD et XPS.
Les comportements de fusion et de solidification du SA massif et du SA microencapsulé dans une coque de SiO₂ sont illustrés par les figures 1 et 2. Ils sont présentés respectivement dans les figures 10 et 11, et les données thermiques sont consignées dans le tableau 4. Les températures de fusion et de solidification du SA microencapsulé diffèrent. Plus la quantité de SA augmente, plus les températures de fusion et de solidification augmentent et se rapprochent de celles du SA massif. Après microencapsulation, la paroi de silice augmente la température de cristallisation et agit comme un noyau favorisant l'hétérogénéité. Par conséquent, les températures de fusion (figure 10) et de solidification (figure 11) augmentent progressivement avec la quantité de SA^49,51,64. Parmi tous les échantillons de SA microencapsulé, SATEOS6 présente les températures de fusion et de solidification les plus élevées, suivi de SATEOS5, SATEOS4, SATEOS3, SATEOS2 et SATEOS1.
SATEOS1 présente le point de fusion (68,97 °C) et la température de solidification (60,60 °C) les plus bas, ce qui s'explique par la petite taille des particules. Dans ces microcapsules, la mobilité des particules d'acide salicylique (SA) est très réduite et la coque de SiO₂ forme une couche épaisse, limitant ainsi l'étirement et le mouvement du matériau de cœur⁴⁹. Cette hypothèse est corroborée par les résultats de microscopie électronique à balayage (MEB), qui montrent une taille de particules plus petite pour SATEOS1 (Fig. 9b). Ceci est dû au confinement des molécules de SA dans un espace très réduit des microcapsules. L'écart entre les températures de fusion et de solidification de la masse principale et de toutes les microcapsules de SA à coque de SiO₂ se situe entre 6,10 et 8,37 °C. Ce résultat indique que le SA microencapsulé pourrait être utilisé comme matériau de stockage d'énergie potentiel grâce à la bonne conductivité thermique de la coque de SiO₂⁶⁵.
Comme le montre le tableau 4, SATEOS6 présente l'enthalpie la plus élevée parmi tous les SC microencapsulés (Fig. 9g) grâce à une encapsulation optimale observée par MEB. Le taux de remplissage SA peut être calculé à l'aide de l'équation (1). (1) En comparant les données de chaleur latente de SA49 microencapsulé.
La valeur R représente le degré d'encapsulation (%) du SC microencapsulé, ΔHMEPCM,m représente la chaleur latente de fusion du SC microencapsulé et ΔHPCM,m représente la chaleur latente de fusion du SC. De plus, l'efficacité d'encapsulation (%) est calculée comme un autre paramètre technique important, comme indiqué dans l'équation (1). (2)49.
La valeur E représente l'efficacité d'encapsulation (%) du CA microencapsulé, ΔHMEPCM,s représente la chaleur latente de durcissement du CA microencapsulé et ΔHPCM,s représente la chaleur latente de durcissement du CA.
Comme le montre le tableau 4, le taux de remplissage et l'efficacité de SATEOS1 sont respectivement de 71,89 % et 67,68 %, tandis que ceux de SATEOS6 sont respectivement de 90,86 % et 86,68 % (tableau 4). L'échantillon SATEOS6 présente le coefficient d'encapsulation et l'efficacité les plus élevés parmi tous les SA microencapsulés, ce qui indique sa capacité thermique élevée. Par conséquent, la transition de l'état solide à l'état liquide requiert une grande quantité d'énergie. De plus, la différence entre les températures de fusion et de solidification de toutes les microcapsules de SA et du SA massif lors du refroidissement indique que la coque de silice est spatialement confinée pendant la synthèse des microcapsules. Ainsi, les résultats montrent que l'augmentation de la quantité de SC entraîne une augmentation progressive du taux et de l'efficacité d'encapsulation (tableau 4).
Les courbes d'analyse thermogravimétrique (ATG) du SA massif et du SA microencapsulé avec une coque de SiO₂ (SATEOS1, SATEOS3 et SATEOS6) sont présentées sur la figure 12. La stabilité thermique du SA massif (SATEOS1, SATEOS3 et SATEOS6) a été comparée à celle des échantillons microencapsulés. La courbe ATG montre clairement que la perte de masse du SA massif et du SA microencapsulé diminue progressivement et très légèrement entre 40 °C et 190 °C. À cette température, le SA massif ne subit pas de décomposition thermique, tandis que le SA microencapsulé libère l'eau adsorbée même après séchage à 45 °C pendant 24 h. Ceci entraîne une légère perte de masse⁴⁹, mais au-delà de cette température, le matériau commence à se dégrader. Pour une plus faible teneur en SA (SATEOS1), la teneur en eau adsorbée est plus élevée, et par conséquent la perte de masse jusqu'à 190 °C est plus importante (voir l'encart de la figure 12). Dès que la température dépasse 190 °C, l'échantillon commence à perdre de la masse par décomposition. Le SA massif débute à 190 °C et il n'en reste que 4 % à 260 °C, tandis que les échantillons SATEOS1, SATEOS3 et SATEOS6 conservent respectivement 50 %, 20 % et 12 % de leur masse initiale à cette température. Après 300 °C, la perte de masse du SA massif est d'environ 97,60 %, tandis que celle des échantillons SATEOS1, SATEOS3 et SATEOS6 est d'environ 54,20 %, 82,40 % et 90,30 %, respectivement. L'augmentation de la teneur en SA s'accompagne d'une diminution de la teneur en SiO₂ (tableau 3), et un amincissement de la couche est observé au MEB (figure 9). Ainsi, la perte de masse de l'acide salicylique microencapsulé (SA) est inférieure à celle de l'acide salicylique massif, ce qui s'explique par les propriétés favorables de la coque de SiO₂. Cette coque favorise la formation d'une couche carbonée de silicate à la surface de l'acide salicylique, isolant ainsi le cœur de SA et ralentissant la libération des produits volatils résultants¹⁰. Cette couche carbonée forme une barrière protectrice physique lors de la décomposition thermique, limitant le passage des molécules inflammables en phase gazeuse⁶⁶,⁶⁷. De plus, on observe des résultats de perte de masse significatifs : SATEOS1 présente des valeurs inférieures à celles de SATEOS3, SATEOS6 et de l'acide salicylique massif. Ceci est dû à la quantité d'acide salicylique plus faible dans SATEOS1 que dans SATEOS3 et SATEOS6, où la coque de SiO₂ forme une couche épaisse. En revanche, la perte de masse totale de l'acide salicylique massif atteint 99,50 % à 415 °C. Cependant, à 415 °C, les échantillons SATEOS1, SATEOS3 et SATEOS6 ont présenté des pertes de masse respectives de 62,50 %, 85,50 % et 93,76 %. Ce résultat indique que l'ajout de TEOS améliore la dégradation de l'acide salicylique (SA) en formant une couche de SiO₂ à sa surface. Ces couches constituent une barrière protectrice physique, ce qui explique l'amélioration de la stabilité thermique du CA microencapsulé.
Les résultats de fiabilité thermique de l'acide salicylique (SA) massif et du meilleur échantillon microencapsulé (SATEOS 6) après 30 cycles de chauffage et de refroidissement (DSC51,52) sont présentés sur la figure 13. On observe que l'acide salicylique massif (figure 13a) ne présente aucune différence de température de fusion, de température de solidification ni d'enthalpie, tandis que SATEOS 6 (figure 13b) ne présente aucune différence de température ni d'enthalpie, même après 30 cycles de chauffage et de refroidissement. L'acide salicylique massif présente un point de fusion de 72,10 °C, une température de solidification de 64,69 °C et des chaleurs de fusion et de solidification de 201,0 J/g et 194,10 J/g respectivement après le premier cycle. Après 30 cycles, le point de fusion diminue à 71,24 °C, la température de solidification à 63,53 °C et l'enthalpie diminue de 10 %. Les variations des températures de fusion et de solidification, ainsi que la diminution des valeurs d'enthalpie, indiquent que le CA massif est inadapté aux applications non microencapsulées. Cependant, après une microencapsulation appropriée (SATEOS6), les températures de fusion et de solidification et les valeurs d'enthalpie restent stables (Fig. 13b). Une fois microencapsulé dans des coques de SiO₂, le SA peut être utilisé comme matériau à changement de phase dans des applications thermiques, notamment dans le bâtiment, grâce à ses températures de fusion et de solidification optimales et à son enthalpie stable.
Courbes DSC obtenues pour les échantillons SA (a) et SATEOS6 (b) aux 1er et 30e cycles de chauffage et de refroidissement.
Dans cette étude, une investigation systématique de la microencapsulation a été menée en utilisant l'acide salicylique (SA) comme matériau de cœur et le dioxyde de silicium (SiO₂) comme matériau d'enveloppe. Le tétraéthoxysilane (TEOS) est utilisé comme précurseur pour former une couche support de SiO₂ et une couche protectrice à la surface du SA. Après la synthèse réussie du SA microencapsulé, les analyses FT-IR, DRX, XPS, MEB et EDS ont confirmé la présence de SiO₂. L'analyse MEB montre que l'échantillon SATEOS6 présente des particules sphériques bien définies, entourées d'enveloppes de SiO₂ à la surface du SA. Cependant, le matériau à changement de phase (MCP) microencapsulé, avec une plus faible teneur en SA, présente une agglomération, ce qui réduit les performances du MCP. L'analyse XPS a révélé la présence de liaisons Si-O-Si et Si-OH dans les échantillons de microcapsules, confirmant ainsi l'adsorption du SiO₂ à la surface du SA. D'après l'analyse des performances thermiques, SATEOS6 présente la capacité de stockage de chaleur la plus prometteuse, avec des températures de fusion et de solidification respectives de 70,37 °C et 64,27 °C, et des chaleurs latentes de fusion et de solidification respectives de 182,53 J/g et 160,12 J/g·g. L'efficacité d'encapsulation maximale de SATEOS6 est de 86,68 %. Les analyses cycliques TGA et DSC ont confirmé que SATEOS6 conserve une bonne stabilité et fiabilité thermiques même après 30 cycles de chauffage et de refroidissement.
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