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Cette étude examine les effets des impuretés NH₄⁺ et du taux d'ensemencement sur le mécanisme de croissance et les performances de l'hexahydrate de sulfate de nickel par cristallisation par refroidissement discontinu. Elle analyse également l'influence des impuretés NH₄⁺ sur le mécanisme de croissance, les propriétés thermiques et les groupes fonctionnels de l'hexahydrate de sulfate de nickel. À faibles concentrations d'impuretés, les ions Ni²⁺ et NH₄⁺ entrent en compétition avec les ions SO₄²⁻ pour la liaison, ce qui entraîne une diminution du rendement cristallin et de la vitesse de croissance, ainsi qu'une augmentation de l'énergie d'activation de la cristallisation. À fortes concentrations d'impuretés, les ions NH₄⁺ s'incorporent à la structure cristalline pour former un sel complexe (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O. La formation de ce sel complexe entraîne une augmentation du rendement cristallin et de la vitesse de croissance, ainsi qu'une diminution de l'énergie d'activation de la cristallisation. La présence de concentrations d'ions NH₄⁺, qu'elles soient élevées ou faibles, provoque une distorsion du réseau cristallin, et les cristaux sont thermiquement stables jusqu'à 80 °C. De plus, l'influence des impuretés NH₄⁺ sur le mécanisme de croissance cristalline est plus importante que celle du taux d'ensemencement. Lorsque la concentration en impuretés est faible, celles-ci se fixent facilement au cristal ; lorsqu'elle est élevée, elles s'incorporent facilement à celui-ci. Le taux de germination permet d'accroître considérablement le rendement cristallin et d'améliorer légèrement la pureté des cristaux.
L’hexahydrate de sulfate de nickel (NiSO₄·6H₂O) est aujourd’hui un matériau essentiel utilisé dans de nombreux secteurs industriels, notamment la fabrication de batteries, la galvanoplastie, la catalyse, et même la production de produits alimentaires, pétroliers et de parfums.^1,2,3 Son importance croît avec le développement rapide des véhicules électriques, qui dépendent fortement des batteries lithium-ion (LiB) à base de nickel. L’utilisation d’alliages à haute teneur en nickel, tels que le NCM 811, devrait devenir prédominante d’ici 2030, augmentant ainsi la demande en hexahydrate de sulfate de nickel. Cependant, en raison de la raréfaction des ressources, la production risque de ne pas pouvoir suivre la demande croissante, créant un déséquilibre entre l’offre et la demande. Cette pénurie suscite des inquiétudes quant à la disponibilité des ressources et à la stabilité des prix, soulignant la nécessité d’une production efficace de sulfate de nickel de haute pureté et stable, de qualité batterie.^1,4
La production d'hexahydrate de sulfate de nickel est généralement réalisée par cristallisation. Parmi les différentes méthodes, la cristallisation par refroidissement discontinu est largement utilisée, car elle présente l'avantage d'une faible consommation d'énergie et permet d'obtenir des matériaux de haute pureté.^5,6 Les recherches sur la cristallisation de l'hexahydrate de sulfate de nickel par refroidissement discontinu ont connu des progrès significatifs. Actuellement, la plupart des travaux portent sur l'amélioration du processus de cristallisation par l'optimisation de paramètres tels que la température, la vitesse de refroidissement, la taille des germes et le pH.^7,8,9 L'objectif est d'accroître le rendement et la pureté des cristaux obtenus. Cependant, malgré l'étude approfondie de ces paramètres, l'influence des impuretés, notamment de l'ammonium (NH₄⁺), sur les résultats de la cristallisation reste encore largement insuffisamment étudiée.
Des impuretés d'ammonium sont susceptibles d'être présentes dans la solution de nickel utilisée pour la cristallisation du nickel, en raison de la présence d'impuretés d'ammonium lors du processus d'extraction. L'ammoniac est couramment utilisé comme agent de saponification, ce qui laisse des traces d'ions NH₄⁺ dans la solution de nickel.^10,11,12 Malgré l'omniprésence des impuretés d'ammonium, leurs effets sur les propriétés cristallines telles que la structure cristalline, le mécanisme de croissance, les propriétés thermiques, la pureté, etc., restent mal compris. Les recherches limitées sur leurs effets sont importantes car les impuretés peuvent entraver ou modifier la croissance cristalline et, dans certains cas, agir comme inhibiteurs, affectant la transition entre les formes cristallines métastables et stables.^13,14 Comprendre ces effets est donc crucial d'un point de vue industriel car les impuretés peuvent compromettre la qualité du produit.
Cette étude, basée sur une question spécifique, visait à examiner l'effet des impuretés d'ammonium sur les propriétés des cristaux de nickel. La compréhension de cet effet permettra de développer de nouvelles méthodes pour contrôler et minimiser leurs effets néfastes. L'étude a également examiné la corrélation entre la concentration d'impuretés et les variations du taux d'ensemencement. L'ensemencement étant largement utilisé dans le procédé de production, ses paramètres ont été pris en compte, et il est essentiel de comprendre la relation entre ces deux facteurs. Les effets de ces deux paramètres ont été utilisés pour étudier le rendement cristallin, le mécanisme de croissance cristalline, la structure cristalline, la morphologie et la pureté. De plus, le comportement cinétique, les propriétés thermiques et les groupes fonctionnels des cristaux sous l'influence des seules impuretés NH₄⁺ ont été étudiés plus en détail.
Les matériaux utilisés dans cette étude étaient le sulfate de nickel hexahydraté (NiSO₄·6H₂O, ≥ 99,8 %) fourni par GEM ; le sulfate d’ammonium ((NH₄)₂SO₄, ≥ 99 %) acheté auprès de Tianjin Huasheng Co., Ltd. ; et de l’eau distillée. Le germe cristallin utilisé était du NiSO₄·6H₂O, broyé et tamisé afin d’obtenir une granulométrie uniforme de 0,154 mm. Les caractéristiques du NiSO₄·6H₂O sont présentées dans le tableau 1 et la figure 1.
L'influence des impuretés NH₄⁺ et du taux d'ensemencement sur la cristallisation de l'hexahydrate de sulfate de nickel a été étudiée par refroidissement intermittent. Toutes les expériences ont été menées à une température initiale de 25 °C. Cette température a été choisie pour la cristallisation en raison des difficultés de contrôle de la température lors de la filtration. La cristallisation peut être induite par des fluctuations brusques de température pendant la filtration de solutions chaudes à l'aide d'un entonnoir Büchner à basse température. Ce phénomène peut affecter significativement la cinétique de cristallisation, l'incorporation d'impuretés et diverses propriétés des cristaux.
La solution de nickel a été préparée en dissolvant 224 g de NiSO₄·6H₂O dans 200 ml d'eau distillée. La concentration choisie correspond à une sursaturation (S) de 1,109. Cette sursaturation a été déterminée en comparant la solubilité des cristaux de sulfate de nickel dissous à celle de l'hexahydrate de sulfate de nickel à 25 °C. Une sursaturation plus faible a été choisie afin d'éviter toute cristallisation spontanée lors du refroidissement jusqu'à la température initiale.
L'influence de la concentration en ions NH₄⁺ sur la cristallisation a été étudiée par addition de (NH₄)₂SO₄ à une solution de nickel. Les concentrations en ions NH₄⁺ utilisées étaient de 0, 1,25, 2,5, 3,75 et 5 g/L. La solution a été chauffée à 60 °C pendant 30 min sous agitation à 300 tr/min afin d'assurer un mélange homogène. Elle a ensuite été refroidie à la température de réaction souhaitée. Lorsque cette température a atteint 25 °C, différentes quantités de germes cristallins (taux d'ensemencement de 0,5 %, 1 %, 1,5 % et 2 %) ont été ajoutées à la solution. Le taux d'ensemencement a été déterminé en comparant la masse des germes à la masse de NiSO₄·6H₂O dans la solution.
Après l'ajout des germes cristallins à la solution, la cristallisation s'est produite naturellement pendant 30 minutes. La solution a ensuite été filtrée sous presse afin de séparer les cristaux accumulés. Durant la filtration, les cristaux ont été régulièrement lavés à l'éthanol pour limiter les risques de recristallisation et l'adhérence des impuretés présentes dans la solution à leur surface. L'éthanol a été choisi pour le lavage car les cristaux y sont insolubles. Les cristaux filtrés ont été placés dans une étuve à 50 °C. Les paramètres expérimentaux détaillés de cette étude sont présentés dans le tableau 2.
La structure cristalline a été déterminée par diffraction des rayons X (DRX) à l'aide d'un diffractomètre SmartLab SE—HyPix-400, et la présence de composés NH₄⁺ a été détectée. La morphologie des cristaux a été analysée par microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide d'un microscope APR (Apreo 2 HiVac). Les propriétés thermiques des cristaux ont été déterminées par analyse thermogravimétrique (ATG) à l'aide d'un appareil TGA (TG-209-F1 Libra). Les groupes fonctionnels ont été analysés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) à l'aide d'un appareil JASCO-FT/IR-4X. La pureté de l'échantillon a été déterminée par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) à l'aide d'un appareil Prodigy DC Arc. L'échantillon a été préparé en dissolvant 0,5 g de cristaux dans 100 mL d'eau distillée. Le rendement de cristallisation (x) a été calculé en divisant la masse des cristaux obtenus par la masse des cristaux initiaux, selon la formule (1).
où x est le rendement cristallin, variant de 0 à 1, mout est le poids des cristaux de sortie (g), min est le poids des cristaux d'entrée (g), msol est le poids des cristaux en solution et mseed est le poids des cristaux de germe.
Le rendement de cristallisation a été étudié plus en détail afin de déterminer la cinétique de croissance cristalline et d'estimer l'énergie d'activation. Cette étude a été réalisée avec un taux d'ensemencement de 2 % et selon le même protocole expérimental que précédemment. Les paramètres cinétiques de cristallisation isotherme ont été déterminés en évaluant le rendement cristallin à différents temps de cristallisation (10, 20, 30 et 40 min) et températures initiales (25, 30, 35 et 40 °C). Les concentrations sélectionnées à la température initiale correspondaient à des valeurs de sursaturation (S) de 1,109, 1,052, 1 et 0,953, respectivement. La valeur de sursaturation a été déterminée en comparant la solubilité des cristaux de sulfate de nickel dissous à la solubilité de l'hexahydrate de sulfate de nickel à la température initiale. Dans cette étude, la solubilité de NiSO₄·6H₂O dans 200 mL d'eau à différentes températures, en l'absence d'impuretés, est présentée sur la figure 2.
La théorie de Johnson-Mail-Avrami (JMA) est utilisée pour analyser le comportement de cristallisation isotherme. Elle a été choisie car le processus de cristallisation ne se produit qu'après l'ajout de germes cristallins à la solution. La théorie JMA est décrite comme suit :
Où x(t) représente la transition à l'instant t, k la constante de vitesse de transition, t le temps de transition et n l'indice d'Avrami. La formule 3 est dérivée de la formule (2). L'énergie d'activation de la cristallisation est déterminée à l'aide de l'équation d'Arrhenius :
Où kg est la constante de vitesse de réaction, k0 est une constante, Eg est l'énergie d'activation de la croissance cristalline, R est la constante molaire des gaz (R=8,314 J/mol K) et T est la température de cristallisation isotherme (K).
La figure 3a montre que le taux d'ensemencement et la concentration de dopant influencent le rendement en cristaux de nickel. Lorsque la concentration de dopant dans la solution atteint 2,5 g/L, le rendement cristallin diminue de 7,77 % à 6,48 % (taux d'ensemencement de 0,5 %) et de 10,89 % à 10,32 % (taux d'ensemencement de 2 %). Une augmentation supplémentaire de la concentration de dopant entraîne une augmentation du rendement cristallin. Le rendement maximal, de 17,98 %, est obtenu pour un taux d'ensemencement de 2 % et une concentration de dopant de 5 g/L. Ces variations du rendement cristallin en fonction de la concentration de dopant pourraient être liées à des modifications du mécanisme de croissance cristalline. À faible concentration de dopant, les ions Ni²⁺ et NH₄⁺ entrent en compétition pour la liaison avec SO₄²⁻, ce qui accroît la solubilité du nickel dans la solution et diminue le rendement cristallin. 14 Lorsque la concentration d'impuretés est élevée, le processus de compétition persiste, mais certains ions NH4+ se coordonnent avec les ions nickel et sulfate pour former un sel double de sulfate de nickel et d'ammonium. 16 La formation de ce sel double entraîne une diminution de la solubilité du soluté, augmentant ainsi le rendement cristallin. L'augmentation du taux d'ensemencement permet d'améliorer continuellement ce rendement. Les germes peuvent initier la nucléation et la croissance cristalline spontanée en fournissant une surface initiale permettant aux ions du soluté de s'organiser et de former des cristaux. Plus le taux d'ensemencement est élevé, plus la surface initiale d'organisation des ions est importante, ce qui favorise la formation de cristaux. Par conséquent, l'augmentation du taux d'ensemencement a un effet direct sur la vitesse de croissance cristalline et le rendement cristallin. 17
Paramètres de NiSO4 6H2O : (a) rendement cristallin et (b) pH de la solution de nickel avant et après inoculation.
La figure 3b montre que le rapport de germes et la concentration de dopant influencent le pH de la solution de nickel avant et après l'ajout des germes. Le suivi du pH de la solution permet de comprendre les variations d'équilibre chimique. Avant l'ajout des germes cristallins, le pH de la solution tend à diminuer en raison de la présence d'ions NH₄⁺ qui libèrent des protons H⁺. L'augmentation de la concentration de dopant entraîne la libération d'un plus grand nombre de protons H⁺, ce qui diminue le pH de la solution. Après l'ajout des germes cristallins, le pH de toutes les solutions augmente. Cette évolution du pH est positivement corrélée à celle du rendement de cristallisation. La valeur de pH la plus basse a été obtenue pour une concentration de dopant de 2,5 g/L et un rapport de germes de 0,5 %. Lorsque la concentration de dopant atteint 5 g/L, le pH de la solution augmente également. Ce phénomène s'explique aisément par la diminution de la disponibilité des ions NH₄⁺ en solution, soit par absorption, soit par inclusion, soit par absorption et inclusion des ions NH₄⁺ par les cristaux.
Des expériences et analyses de rendement cristallin ont été menées afin de déterminer la cinétique de croissance cristalline et de calculer l'énergie d'activation de cette croissance. Les paramètres de la cinétique de cristallisation isotherme sont détaillés dans la section Méthodes. La figure 4 présente le diagramme de Johnson-Mehl-Avrami (JMA), qui illustre la cinétique de croissance des cristaux de sulfate de nickel. Ce diagramme a été obtenu en traçant ln[− ln(1− x(t))] en fonction de ln t (équation 3). Les valeurs de pente obtenues correspondent à l'indice JMA (n), qui indique les dimensions du cristal en croissance et son mécanisme de croissance. La valeur seuil, représentée par la constante ln k, indique la vitesse de croissance. L'indice JMA (n) varie de 0,35 à 0,75. Une valeur de n inférieure à 1 indique une croissance unidimensionnelle, contrôlée par la diffusion ; 0 < n < 1 indique une croissance unidimensionnelle, tandis que n < 1 indique une croissance contrôlée par la diffusion. 18 Le taux de croissance de la constante k diminue avec l'augmentation de la température, ce qui indique que le processus de cristallisation est plus rapide à basse température. Ceci est lié à l'augmentation de la sursaturation de la solution à basse température.
Diagrammes de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) de l'hexahydrate de sulfate de nickel à différentes températures de cristallisation : (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C et (d) 40 °C.
L'ajout de dopants a montré le même profil de vitesse de croissance à toutes les températures. À une concentration de dopant de 2,5 g/L, la vitesse de croissance cristalline a diminué, tandis qu'au-delà de cette concentration, elle a augmenté. Comme mentionné précédemment, cette variation de la vitesse de croissance est due à une modification du mécanisme d'interaction entre les ions en solution. À faible concentration de dopant, la compétition entre les ions en solution accroît la solubilité du soluté, ce qui diminue la vitesse de croissance.¹⁴ Par ailleurs, l'ajout de fortes concentrations de dopants modifie significativement le processus de croissance. Lorsque la concentration de dopant dépasse 3,75 g/L, de nouveaux germes cristallins se forment, ce qui diminue la solubilité du soluté et, par conséquent, augmente la vitesse de croissance. La formation de ces nouveaux germes cristallins peut être mise en évidence par la formation du sel double (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O. 16 Lors de la discussion du mécanisme de croissance cristalline, les résultats de la diffraction des rayons X confirment la formation d'un sel double.
La fonction de tracé JMA a été évaluée plus en détail afin de déterminer l'énergie d'activation de la cristallisation. Cette énergie a été calculée à l'aide de l'équation d'Arrhenius (équation (4)). La figure 5a illustre la relation entre la valeur de ln(kg) et celle de 1/T. L'énergie d'activation a ensuite été calculée à partir de la pente obtenue sur le graphique. La figure 5b présente les valeurs de l'énergie d'activation de la cristallisation pour différentes concentrations d'impuretés. Les résultats montrent que les variations de la concentration d'impuretés influencent l'énergie d'activation. L'énergie d'activation de la cristallisation des cristaux de sulfate de nickel sans impuretés est de 215,79 kJ/mol. Lorsque la concentration d'impuretés atteint 2,5 g/L, l'énergie d'activation augmente de 3,99 % pour atteindre 224,42 kJ/mol. Cette augmentation de l'énergie d'activation indique une augmentation de la barrière énergétique du processus de cristallisation, ce qui entraîne une diminution de la vitesse de croissance cristalline et du rendement cristallin. Lorsque la concentration en impuretés dépasse 2,5 g/L, l'énergie d'activation de la cristallisation diminue significativement. À une concentration en impuretés de 5 g/L, cette énergie est de 205,85 kJ/mol, soit 8,27 % inférieure à celle mesurée pour une concentration de 2,5 g/L. Cette diminution de l'énergie d'activation indique que le processus de cristallisation est facilité, ce qui entraîne une augmentation de la vitesse de croissance cristalline et du rendement cristallin.
(a) Ajustement du graphique de ln(kg) en fonction de 1/T et (b) énergie d'activation Eg de la cristallisation à différentes concentrations d'impuretés.
Le mécanisme de croissance cristalline a été étudié par diffraction des rayons X (DRX) et spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF), et la cinétique de croissance ainsi que l'énergie d'activation ont été analysées. La figure 6 présente les résultats de DRX. Ces données sont conformes à la fiche PDF n° 08-0470, ce qui indique qu'il s'agit de α-NiSO₄·6H₂O (silice rouge). Le cristal appartient au système tétragonal, groupe d'espace P4₁2₁2, paramètres de maille : a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, et volume : 840,8 ų. Ces résultats sont cohérents avec ceux publiés précédemment par Manomenova et al.¹⁹ L'introduction d'ions NH₄⁺ conduit également à la formation de (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O. Les données correspondantes sont référencées dans la fiche PDF n° 31-0062. Le cristal appartient au système monoclinique, groupe d'espace P21/a, les paramètres de la maille élémentaire sont a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, et le volume est de 684 Å3. Ces résultats sont cohérents avec l'étude précédente rapportée par Su et al.20.
Diagrammes de diffraction des rayons X de cristaux de sulfate de nickel : (a–b) 0,5 %, (c–d) 1 %, (e–f) 1,5 % et (g–h) 2 % de taux de germination. L’image de droite est un agrandissement de l’image de gauche.
Comme le montrent les figures 6b, d, f et h, 2,5 g/L représente la limite supérieure de concentration d'ammonium en solution sans formation de sel supplémentaire. Lorsque la concentration d'impuretés atteint 3,75 et 5 g/L, les ions NH₄⁺ s'incorporent à la structure cristalline pour former le sel complexe (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O. D'après les données, l'intensité du pic du sel complexe augmente avec la concentration d'impuretés, de 3,75 à 5 g/L, notamment à 2θ = 16,47° et 17,44°. Cette augmentation est uniquement due au principe d'équilibre chimique. Cependant, des pics anormaux sont observés à 2θ = 16,47°, ce qui peut être attribué à la déformation élastique du cristal.²¹ Les résultats de caractérisation montrent également qu'un taux d'ensemencement plus élevé entraîne une diminution de l'intensité du pic du sel complexe. Un rapport de germes élevé accélère la cristallisation, ce qui entraîne une diminution significative de la concentration en soluté. Dans ce cas, la croissance cristalline se concentre sur le germe et la formation de nouvelles phases est freinée par la faible sursaturation de la solution. À l'inverse, lorsque le rapport de germes est faible, la cristallisation est lente et la sursaturation de la solution reste relativement élevée. Cette situation augmente la probabilité de nucléation du sel double moins soluble (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O. Les données d'intensité des pics pour ce sel double sont présentées dans le tableau 3.
Une caractérisation par FTIR a été réalisée afin d'étudier tout désordre ou changement structural du réseau hôte dû à la présence d'ions NH₄⁺. Des échantillons présentant un taux d'ensemencement constant de 2 % ont été caractérisés. La figure 7 présente les résultats de cette caractérisation. Les pics larges observés à 3444, 3257 et 1647 cm⁻¹ sont attribués aux modes d'élongation O–H des molécules. Les pics à 2370 et 2078 cm⁻¹ représentent les liaisons hydrogène intermoléculaires entre les molécules d'eau. La bande à 412 cm⁻¹ est attribuée aux vibrations d'élongation Ni–O. De plus, les ions SO₄²⁻ libres présentent quatre modes de vibration principaux à 450 (ν₂), 630 (ν₄), 986 (ν₁) et 1143 et 1100 cm⁻¹ (ν₃). Les symboles υ1 à υ4 représentent les propriétés des modes de vibration, où υ1 représente le mode non dégénéré (élongation symétrique), υ2 le mode doublement dégénéré (flexion symétrique), et υ3 et υ4 les modes triplement dégénérés (élongation et flexion asymétriques, respectivement).^22,23,24 Les résultats de la caractérisation montrent que la présence d'impuretés d'ammonium induit un pic supplémentaire à 1143 cm^-1 (entouré d'un cercle rouge sur la figure). Ce pic supplémentaire à 1143 cm^-1 indique que la présence d'ions NH₄⁺, quelle que soit leur concentration, provoque une distorsion de la structure cristalline, ce qui entraîne une modification de la fréquence de vibration des molécules d'ions sulfate au sein du cristal.
D’après les résultats de diffraction des rayons X (DRX) et de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) relatifs à la cinétique de croissance cristalline et à l’énergie d’activation, la figure 8 illustre schématiquement le processus de cristallisation de l’hexahydrate de sulfate de nickel en présence d’impuretés NH₄⁺. En l’absence d’impuretés, les ions Ni²⁺ réagissent avec l’eau pour former l’hydrate de nickel [Ni(6H₂O)]²⁻. Ce dernier se combine ensuite spontanément avec les ions SO₄²⁻ pour former des germes de Ni(SO₄)₂·6H₂O et se développe en cristaux d’hexahydrate de sulfate de nickel. Lorsqu’une faible concentration d’impuretés ammonium (2,5 g/L ou moins) est ajoutée à la solution, la combinaison complète de [Ni(6H₂O)]²⁻ avec les ions SO₄²⁻ est difficile car les ions [Ni(6H₂O)]²⁻ et NH₄⁺ entrent en compétition pour se lier aux ions SO₄²⁻, malgré la présence d’une quantité suffisante d’ions sulfate pour réagir avec les deux. Cette situation entraîne une augmentation de l'énergie d'activation de la cristallisation et un ralentissement de la croissance cristalline.^14,25 Après la formation et la croissance des germes d'hexahydrate de sulfate de nickel en cristaux, de nombreux ions NH₄⁺ et (NH₄)₂SO₄^- sont adsorbés à la surface du cristal. Ceci explique la présence du groupe fonctionnel SO₄^- (nombre d'onde 1143 cm^-1) dans les échantillons NSH-8 et NSH-12, même sans dopage. Lorsque la concentration en impuretés est élevée, les ions NH₄⁺ s'incorporent à la structure cristalline, formant des sels doubles.¹⁶ Ce phénomène est dû à l'absence d'ions SO₄^2- en solution, ces derniers se liant plus rapidement aux hydrates de nickel qu'aux ions ammonium. Ce mécanisme favorise la nucléation et la croissance des sels doubles. Lors du processus d'alliage, des germes de Ni(SO4)2·6H2O et de (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O se forment simultanément, ce qui augmente leur nombre. Cette augmentation favorise l'accélération de la croissance cristalline et diminue l'énergie d'activation.
La réaction chimique consistant à dissoudre du sulfate de nickel hexahydraté dans l'eau, à ajouter une petite quantité et une grande quantité de sulfate d'ammonium, puis à procéder au processus de cristallisation, peut être exprimée comme suit :
Les résultats de la caractérisation par MEB sont présentés sur la figure 9. Ces résultats indiquent que la quantité de sel d'ammonium ajoutée et le taux d'ensemencement n'affectent pas significativement la forme des cristaux. La taille des cristaux formés reste relativement constante, bien que des cristaux plus grands apparaissent localement. Toutefois, une caractérisation plus poussée est nécessaire pour déterminer l'influence de la concentration en sel d'ammonium et du taux d'ensemencement sur la taille moyenne des cristaux formés.
Morphologie cristalline de NiSO4 6H2O : (a–e) 0,5 %, (f–j) 1 %, (h–o) 1,5 % et (p–u) 2 % de rapport de germes montrant le changement de concentration de NH4+ de haut en bas, qui est respectivement de 0, 1,25, 2,5, 3,75 et 5 g/L.
La figure 10a présente les courbes d'analyse thermogravimétrique (ATG) des cristaux présentant différentes concentrations d'impuretés. L'analyse ATG a été réalisée sur des échantillons avec un taux d'ensemencement de 2 %. Une analyse par diffraction des rayons X (DRX) a également été effectuée sur l'échantillon NSH-20 afin de déterminer les composés formés. Les résultats DRX présentés sur la figure 10b confirment les modifications de la structure cristalline. Les mesures thermogravimétriques montrent que tous les cristaux synthétisés présentent une stabilité thermique jusqu'à 80 °C. Au-delà, la masse des cristaux diminue de 35 % lorsque la température atteint 200 °C. Cette perte de masse est due à la décomposition, impliquant la perte de 5 molécules d'eau pour former NiSO₄·H₂O. Lorsque la température atteint 300–400 °C, la masse des cristaux diminue à nouveau. La perte de masse est d'environ 6,5 %, tandis que celle de l'échantillon NSH-20 est légèrement supérieure, atteignant exactement 6,65 %. La décomposition des ions NH4+ en NH3 gazeux dans l'échantillon NSH-20 a entraîné une réductibilité légèrement supérieure. Lorsque la température est passée de 300 à 400 °C, la masse des cristaux a diminué, aboutissant à une structure NiSO4 pour tous les cristaux. L'augmentation de la température de 700 à 800 °C a provoqué la transformation de la structure cristalline en NiO, entraînant le dégagement de SO2 et d'O2 gazeux.25,26
La pureté des cristaux d'hexahydrate de sulfate de nickel a été déterminée par dosage de la concentration en NH4+ à l'aide d'un spectromètre de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) à arc continu. La pureté des cristaux de sulfate de nickel a été calculée à l'aide de la formule (5).
Où Ma est la masse des impuretés dans le cristal (mg), Mo est la masse du cristal (mg), Ca est la concentration des impuretés dans la solution (mg/l), V est le volume de la solution (l).
La figure 11 illustre la pureté des cristaux d'hexahydrate de sulfate de nickel. La valeur de pureté correspond à la moyenne de trois caractéristiques. Les résultats montrent que le taux d'ensemencement et la concentration en impuretés influencent directement la pureté des cristaux de sulfate de nickel formés. Plus la concentration en impuretés est élevée, plus l'absorption des impuretés est importante, ce qui entraîne une diminution de la pureté des cristaux. Cependant, le profil d'absorption des impuretés peut varier en fonction de leur concentration, et le graphique montre que l'absorption globale des impuretés par les cristaux ne change pas significativement. De plus, ces résultats indiquent également qu'un taux d'ensemencement plus élevé peut améliorer la pureté des cristaux. Ce phénomène s'explique par le fait que lorsque la plupart des germes cristallins formés se concentrent sur les noyaux de nickel, la probabilité d'accumulation des ions nickel sur le nickel est plus élevée.²⁷
L'étude a montré que les ions ammonium (NH4+) affectent de manière significative le processus de cristallisation et les propriétés cristallines des cristaux d'hexahydrate de sulfate de nickel, et a également révélé l'influence du rapport de germes sur le processus de cristallisation.
À des concentrations d'ammonium supérieures à 2,5 g/l, le rendement et la vitesse de croissance des cristaux diminuent. À des concentrations d'ammonium supérieures à 2,5 g/l, le rendement et la vitesse de croissance des cristaux augmentent.
L'ajout d'impuretés à la solution de nickel accroît la compétition entre les ions NH₄⁺ et [Ni(6H₂O)]²⁻ pour SO₄²⁻, ce qui entraîne une augmentation de l'énergie d'activation. La diminution de cette énergie après l'ajout de fortes concentrations d'impuretés est due à l'insertion des ions NH₄⁺ dans la structure cristalline, formant ainsi le sel double (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O.
L'utilisation d'un taux d'ensemencement plus élevé peut améliorer le rendement cristallin, le taux de croissance cristalline et la pureté cristalline de l'hexahydrate de sulfate de nickel.
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