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La passivation des défauts est largement utilisée pour améliorer les performances des cellules solaires à pérovskite de triiodure de plomb, mais l'effet de divers défauts sur la stabilité de la phase α reste mal compris. Dans cette étude, nous identifions pour la première fois, par la théorie de la fonctionnelle de la densité, le mécanisme de dégradation de la pérovskite de triiodure de plomb formamidine de la phase α à la phase δ et étudions l'effet de divers défauts sur la barrière énergétique de la transition de phase. Les résultats de simulation prédisent que les lacunes d'iode sont les plus susceptibles d'induire la dégradation, car elles abaissent significativement la barrière énergétique de la transition de phase α-δ et présentent l'énergie de formation la plus faible à la surface de la pérovskite. L'introduction d'une couche dense d'oxalate de plomb insoluble dans l'eau à la surface de la pérovskite inhibe significativement la décomposition de la phase α, empêchant la migration et la volatilisation de l'iode. De plus, cette stratégie réduit significativement la recombinaison non radiative interfaciale et augmente le rendement de la cellule solaire à 25,39 % (24,92 % certifiés). L'appareil déballé peut encore conserver son efficacité initiale de 92 % après avoir fonctionné à puissance maximale pendant 550 heures sous une irradiation simulée de 1,5 G.
L'efficacité de conversion de puissance (PCE) des cellules solaires à pérovskite (PSC) a atteint un record certifié de 26 %¹. Depuis 2015, les PSC modernes privilégient la pérovskite de triiodure de formamidine (FAPbI₃) comme couche absorbant la lumière en raison de son excellente stabilité thermique et de sa bande interdite proche de la limite de Shockley-Keisser²,³,⁴. Malheureusement, les films de FAPbI₃ subissent thermodynamiquement une transition de phase d'une phase α noire vers une phase δ jaune non pérovskite à température ambiante⁵,⁶. Pour empêcher la formation de la phase δ, diverses compositions de pérovskite complexes ont été développées. La stratégie la plus courante pour surmonter ce problème consiste à mélanger le FAPbI₃ avec une combinaison d'ions méthylammonium (MA⁺), césium (Cs⁺) et bromure (Br⁻)⁷,⁸,⁹. Cependant, les pérovskites hybrides souffrent d'un élargissement de la bande interdite et d'une séparation de phase photo-induite, ce qui compromet les performances et la stabilité opérationnelle des PSC résultants10,11,12.
Des études récentes ont montré que le FAPbI3 monocristallin pur, sans dopage, présente une excellente stabilité grâce à son excellente cristallinité et à son faible taux de défauts^13,14. Par conséquent, la réduction des défauts par l'augmentation de la cristallinité du FAPbI3 massif constitue une stratégie importante pour obtenir des cellules solaires à pérovskite (PSC) efficaces et stables^2,15. Cependant, lors du fonctionnement de la PSC à base de FAPbI3, une dégradation vers la phase δ hexagonale jaune indésirable (non pérovskite) peut survenir¹⁶. Ce processus débute généralement en surface et aux joints de grains, zones plus sensibles à l'eau, à la chaleur et à la lumière en raison de la présence de nombreux défauts¹⁷. Une passivation de surface/grain est donc nécessaire pour stabiliser la phase noire du FAPbI3¹⁸. De nombreuses stratégies de passivation des défauts, telles que l'introduction de pérovskites de basse dimensionnalité, de molécules de Lewis acide-base et de sels d'halogénures d'ammonium, ont permis des avancées significatives dans les PSC à base de formamidine^19,20,21,22. À ce jour, la quasi-totalité des études se sont concentrées sur le rôle de divers défauts dans la détermination des propriétés optoélectroniques telles que la recombinaison des porteurs, la longueur de diffusion et la structure de bande des cellules solaires^22,23,24. Par exemple, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est utilisée pour prédire théoriquement les énergies de formation et les niveaux d'énergie de piégeage de divers défauts, et est largement employée pour guider la conception pratique de la passivation^20,25,26. La stabilité du dispositif s'améliore généralement lorsque le nombre de défauts diminue. Cependant, dans les cellules solaires à pérovskite de formamidine, les mécanismes d'influence des différents défauts sur la stabilité de phase et les propriétés photoélectriques devraient être complètement différents. À notre connaissance, la compréhension fondamentale de la manière dont les défauts induisent la transition de phase cubique à hexagonale (α-δ) et du rôle de la passivation de surface sur la stabilité de phase de la pérovskite α-FAPbI₃ reste encore lacunaire.
Nous révélons ici, par calculs DFT, le mécanisme de dégradation de la pérovskite FAPbI₃ de la phase α noire à la phase δ jaune, ainsi que l'influence de divers défauts sur la barrière énergétique de la transition de phase α-δ. Les lacunes d'iode, facilement générées lors de la fabrication du film et du fonctionnement du dispositif, sont prédites comme étant les plus susceptibles d'initier la transition de phase α-δ. Par conséquent, nous avons introduit une couche dense d'oxalate de plomb (PbC₂O₄), insoluble dans l'eau et chimiquement stable, sur la surface de FAPbI₃ par une réaction in situ. Cette surface d'oxalate de plomb (LOS) inhibe la formation de lacunes d'iode et empêche la migration des ions I⁻ sous l'effet de la chaleur, de la lumière et des champs électriques. La LOS ainsi obtenue réduit significativement la recombinaison non radiative interfaciale et améliore le rendement des cellules solaires à pérovskite FAPbI₃ à 25,39 % (24,92 % certifiés). Le dispositif LOS non emballé a conservé 92 % de son efficacité d'origine après avoir fonctionné au point de puissance maximale (MPP) pendant plus de 550 heures à une masse d'air simulée (AM) de 1,5 G de rayonnement.
Nous avons d'abord effectué des calculs ab initio pour déterminer le chemin de décomposition de la pérovskite FAPbI₃ lors de la transition de la phase α à la phase δ. Grâce à une description détaillée du processus de transformation de phase, nous avons constaté que la transformation d'un octaèdre [PbI₆] tridimensionnel à sommets partagés dans la phase cubique α de FAPbI₃ vers un octaèdre [PbI₆] unidimensionnel à arêtes partagées dans la phase hexagonale δ de FAPbI₃ est réalisée. Lors de la première étape (Int-1), une liaison Pb-I se forme, et sa barrière énergétique atteint 0,62 eV/maille, comme illustré sur la figure 1a. Lorsque l'octaèdre se déplace dans la direction [0\(\bar{1}\)1], la courte chaîne hexagonale s'étend de 1×1 à 1×3, 1×4 et entre finalement dans la phase δ. Le rapport d'orientation de l'ensemble du chemin est (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. D'après le diagramme de distribution d'énergie, on constate qu'après la nucléation de la phase δ de FAPbI₃ aux étapes suivantes, la barrière énergétique est inférieure à celle de la transition de phase α, ce qui signifie que cette dernière est accélérée. Il est donc clair que la première étape, qui consiste à contrôler la transition de phase, est cruciale pour limiter la dégradation de la phase α.
a) Processus de transformation de phase de gauche à droite : phase FAPbI₃ noire (phase α), première rupture de la liaison Pb-I (Int-1), puis ruptures successives (Int-2, Int-3 et Int-4) et phase FAPbI₃ jaune (phase δ). b) Barrières énergétiques à la transition de phase α → δ de FAPbI₃ en fonction de différents défauts ponctuels intrinsèques. La ligne pointillée représente la barrière énergétique d’un cristal idéal (0,62 eV). c) Énergie de formation des défauts ponctuels primaires à la surface de la pérovskite de plomb. L’axe des abscisses représente la barrière énergétique de la transition de phase α → δ et l’axe des ordonnées, l’énergie de formation du défaut. Les zones grisées, jaunes et vertes correspondent respectivement aux types I (faible effet d’échange – effet de champ élevé), II (effet de champ élevé) et III (faible effet d’échange – faible effet de champ). d) Énergie de formation des défauts VI et LOS de FAPbI₃ dans l’échantillon témoin. e – Barrière à la migration ionique dans le contrôle et le LOS de FAPbI3. f – Représentation schématique de la migration des ions I⁻ (sphères orange) et du FAPbI3 gLOS (gris : plomb ; violet (orange) : iode (iode mobile)) dans le contrôle gf (à gauche : vue de dessus ; à droite : coupe transversale, marron) ; carbone ; bleu clair : azote ; rouge : oxygène ; rose clair : hydrogène). Les données sources sont fournies sous forme de fichiers.
Nous avons ensuite étudié systématiquement l'influence de divers défauts ponctuels intrinsèques (notamment les sites antisites PbFA, IFA, PbI et IPb ; les atomes interstitiels Pbi et Ii ; et les lacunes VI, VFA et VPb), considérés comme des facteurs clés. Ces défauts, responsables de la dégradation de phase au niveau atomique et énergétique, sont présentés dans la figure 1b et le tableau supplémentaire 1. Il est intéressant de noter que tous les défauts ne réduisent pas la barrière énergétique de la transition de phase α-δ (figure 1b). Nous pensons que les défauts présentant à la fois de faibles énergies de formation et de faibles barrières énergétiques de transition de phase α-δ sont préjudiciables à la stabilité de phase. Comme indiqué précédemment, les surfaces riches en plomb sont généralement considérées comme efficaces pour le PSC27 à base de formamidine. Par conséquent, nous nous concentrons sur la surface (100) terminée par PbI2 dans des conditions riches en plomb. L'énergie de formation des défauts ponctuels intrinsèques de surface est présentée dans la figure 1c et le tableau supplémentaire 1. En fonction de la barrière énergétique (BE) et de l'énergie de formation de la transition de phase (EF), ces défauts sont classés en trois types. Type I (BE faible – EF élevée) : Bien que les défauts IPb, VFA et VPb réduisent significativement la barrière énergétique de la transition de phase, leurs énergies de formation sont élevées. Par conséquent, nous estimons que ces types de défauts ont un impact limité sur les transitions de phase, car ils se forment rarement. Type II (BE élevée) : Grâce à l'amélioration de la barrière énergétique de la transition de phase α-δ, les défauts anti-site PbI, IFA et PbFA ne dégradent pas la stabilité de phase de la pérovskite α-FAPbI₃. Type III (BE faible – EF faible) : Les défauts VI, Ii et Pbi, dont les énergies de formation sont relativement faibles, peuvent entraîner une dégradation de la phase noire. Compte tenu notamment des valeurs les plus faibles d'EF et d'EF pour le défaut VI, nous pensons que la stratégie la plus efficace consiste à réduire les lacunes d'iode.
Pour réduire l'indice de valence (IV), nous avons développé une couche dense de PbC₂O₄ afin d'améliorer la surface de FAPbI₃. Comparé aux passivateurs à base de sels halogénés organiques tels que l'iodure de phényléthylammonium (PEAI) et l'iodure de n-octylammonium (OAI), le PbC₂O₄, qui ne contient pas d'ions halogènes mobiles, est chimiquement stable, insoluble dans l'eau et se désactive facilement sous l'effet d'une stimulation. Il assure une bonne stabilisation de l'humidité de surface et du champ électrique de la pérovskite. La solubilité du PbC₂O₄ dans l'eau n'est que de 0,00065 g/L, soit inférieure à celle du PbSO₄. Plus important encore, des couches denses et uniformes de LOS peuvent être préparées en douceur sur les films de pérovskite par des réactions in situ (voir ci-dessous). Nous avons réalisé des simulations DFT de la liaison interfaciale entre FAPbI₃ et PbC₂O₄, comme illustré dans la figure supplémentaire 1. Le tableau supplémentaire 2 présente l'énergie de formation des défauts après injection de LOS. Nous avons constaté que le LOS augmente non seulement l'énergie de formation des défauts VI de 0,69 à 1,53 eV (figure 1d), mais aussi l'énergie d'activation des ions I à la surface de migration et à la surface de sortie (figure 1e). Dans un premier temps, les ions I migrent le long de la surface de la pérovskite, laissant les ions VI dans une position du réseau cristallin avec une barrière énergétique de 0,61 eV. Après l'introduction du LOS, en raison de l'encombrement stérique, l'énergie d'activation pour la migration des ions I passe à 1,28 eV. Lors de la migration des ions I quittant la surface de la pérovskite, la barrière énergétique dans la VOC est également plus élevée que dans l'échantillon témoin (figure 1e). Les schémas des voies de migration des ions I dans le FAPbI₃ témoin et avec LOS sont présentés respectivement dans les figures 1f et 1g. Les résultats de la simulation montrent que le LOS peut inhiber la formation de défauts VI et la volatilisation de I, empêchant ainsi la nucléation de la transition de phase α à δ.
La réaction entre l'acide oxalique et la pérovskite FAPbI₃ a été testée. Après mélange des solutions d'acide oxalique et de FAPbI₃, un important précipité blanc s'est formé (voir figure supplémentaire 2). Le produit obtenu, une poudre, a été identifié comme étant du PbC₂O₄ pur par diffraction des rayons X (DRX) (figure supplémentaire 3) et par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) (figure supplémentaire 4). Nous avons constaté que l'acide oxalique est très soluble dans l'alcool isopropylique (IPA) à température ambiante, avec une solubilité d'environ 18 mg/mL (voir figure supplémentaire 5). Ceci facilite les étapes de traitement ultérieures, car l'IPA, solvant de passivation courant, ne détériore pas la couche de pérovskite de façon durable²⁹. Par conséquent, en immergeant le film de pérovskite dans une solution d'acide oxalique ou en déposant cette solution par centrifugation sur la pérovskite, on obtient rapidement une couche mince et dense de PbC₂O₄ à la surface du film, selon l'équation chimique suivante : H₂C₂O₄ + FAPbI₃ = PbC₂O₄ + FAI + HI. Le FAI se dissout dans l'IPA et peut ainsi être éliminé lors de la cuisson. L'épaisseur de la couche mince peut être contrôlée par la durée de la réaction et la concentration du précurseur.
Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) des films de pérovskite témoins et LOS sont présentées dans les figures 2a et 2b. Les résultats montrent que la morphologie de surface de la pérovskite est bien préservée et qu'un grand nombre de fines particules sont déposées sur la surface des grains, ce qui correspond probablement à une couche de PbC₂O₄ formée par la réaction in situ. Le film de pérovskite LOS présente une surface légèrement plus lisse (figure supplémentaire 6) et un angle de contact avec l'eau plus important que le film témoin (figure supplémentaire 7). La microscopie électronique à transmission transversale à haute résolution (HR-TEM) a été utilisée pour caractériser la couche superficielle du produit. Comparée au film témoin (figure 2c), une couche mince, uniforme et dense d'environ 10 nm d'épaisseur est clairement visible à la surface de la pérovskite LOS (figure 2d). L’examen de l’interface entre PbC₂O₄ et FAPbI₃ par microscopie électronique à balayage en champ sombre annulaire à grand angle (HAADF-STEM) a permis d’observer clairement la présence de régions cristallines de FAPbI₃ et de régions amorphes de PbC₂O₄ (Figure supplémentaire 8). La composition de surface de la pérovskite après traitement à l’acide oxalique a été caractérisée par spectroscopie photoélectronique X (XPS), comme illustré sur les figures 2e à 2g. Sur la figure 2e, les pics C 1s situés autour de 284,8 eV et 288,5 eV correspondent respectivement aux signaux spécifiques CC et FA. Comparée à la membrane témoin, la membrane LOS présente un pic supplémentaire à 289,2 eV, attribué à C₂O₄²⁻. Le spectre O 1s de la pérovskite LOS présente trois pics O 1s chimiquement distincts à 531,7 eV, 532,5 eV et 533,4 eV, correspondant respectivement aux groupes COO déprotonés, C=O des groupes oxalate intacts et aux atomes d'oxygène du composant OH (Fig. 2e). Pour l'échantillon témoin, seul un faible pic O 1s a été observé, attribuable à l'oxygène chimisorbé en surface. Les caractéristiques de la membrane témoin pour Pb 4f7/2 et Pb 4f5/2 sont situées respectivement à 138,4 eV et 143,3 eV. Nous avons observé que la pérovskite LOS présente un déplacement du pic Pb d'environ 0,15 eV vers des énergies de liaison plus élevées, indiquant une interaction plus forte entre les atomes C2O42- et Pb (Fig. 2g).
Images MEB (a) des films de pérovskite témoins et (b) des films de pérovskite LOS (vue de dessus). Microscopie électronique à transmission en coupe transversale à haute résolution (HR-TEM) des films de pérovskite témoins et (d) des films de pérovskite LOS. Spectres XPS à haute résolution (e) C 1s, (f) O 1s et (g) Pb 4f des films de pérovskite. Les données sources sont fournies sous forme de fichiers.
D'après les résultats de la DFT, il est théoriquement prédit que les défauts VI et la migration de l'iode induisent facilement la transition de phase α vers δ. Des études antérieures ont montré que l'iode est rapidement libéré des films de pérovskite à base de PC lors de la photo-immersion après exposition à la lumière et à des contraintes thermiques^31,32,33. Afin de confirmer l'effet stabilisateur de l'oxalate de plomb sur la phase α de la pérovskite, nous avons immergé des films de pérovskite témoins et de pérovskite LOS dans des flacons en verre transparent contenant du toluène, puis nous les avons irradiés avec une dose de rayonnement solaire équivalente à 1000 Ω·cm pendant 24 h. Nous avons mesuré l'absorption de la lumière ultraviolette et visible (UV-Vis). Comparée à l'échantillon témoin, l'intensité d'absorption de l'iode est nettement plus faible pour la pérovskite LOS, ce qui indique que la structure compacte de LOS peut inhiber la libération d'iode du film de pérovskite lors de l'immersion à la lumière. Les photographies des films de pérovskite témoins et LOS vieillis sont présentées dans les encarts des figures 3b et 3c. La pérovskite LOS reste noire, tandis que la majeure partie du film témoin a jauni. Les spectres d'absorption UV-visible du film immergé sont présentés sur les figures 3b et 3c. Nous avons observé une nette diminution de l'absorption correspondant à α dans le film témoin. Des mesures de diffraction des rayons X ont été réalisées afin de documenter l'évolution de la structure cristalline. Après 24 heures d'illumination, la pérovskite témoin présentait un signal jaune intense de phase δ (11,8°), tandis que la pérovskite LOS conservait une phase noire bien définie (figure 3d).
Spectres d'absorption UV-visible de solutions de toluène dans lesquelles le film témoin et le film LOS ont été immergés sous un ensoleillement équivalent à 1 dose solaire pendant 24 heures. L'encart montre un flacon contenant un volume égal de toluène pour chaque film. b) Spectres d'absorption UV-visible du film témoin et c) du film LOS avant et après 24 h d'immersion sous un ensoleillement équivalent à 1 dose solaire. L'encart montre une photographie du film testé. d) Diagrammes de diffraction des rayons X des films témoin et LOS avant et après 24 h d'exposition. Images MEB du film témoin e) et du film LOS f) après 24 heures d'exposition. Les données sources sont fournies sous forme de fichiers.
Nous avons réalisé des mesures de microscopie électronique à balayage (MEB) pour observer les modifications microstructurales du film de pérovskite après 24 heures d'illumination, comme illustré sur les figures 3e et 3f. Dans le film témoin, les gros grains ont été détruits et transformés en petites aiguilles, ce qui correspond à la morphologie du produit de phase δ, FAPbI₃ (figure 3e). Pour les films LOS, les grains de pérovskite restent en bon état (figure 3f). Ces résultats confirment que la perte d'iode induit significativement la transition de la phase noire à la phase jaune, tandis que PbC₂O₄ stabilise la phase noire, empêchant ainsi la perte d'iode. Étant donné que la densité de lacunes en surface est beaucoup plus élevée qu'au sein du grain³⁴, cette phase est plus susceptible de se former en surface. Ce processus libère simultanément de l'iode et forme des défauts VI. Conformément aux prédictions de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), LOS peut inhiber la formation de défauts VI et empêcher la migration des ions iodure vers la surface de la pérovskite.
De plus, l'effet de la couche de PbC₂O₄ sur la résistance à l'humidité des films de pérovskite à l'air ambiant (humidité relative de 30 à 60 %) a été étudié. Comme le montre la figure supplémentaire 9, la pérovskite LOS restait noire après 12 jours, tandis que le film témoin jaunissait. Les mesures de diffraction des rayons X (DRX) révèlent que le film témoin présente un pic intense à 11,8° correspondant à la phase δ de FAPbI₃, tandis que la pérovskite LOS conserve bien sa phase α noire (figure supplémentaire 10).
La photoluminescence en régime stationnaire (PL) et la photoluminescence résolue en temps (TRPL) ont été utilisées pour étudier l'effet de passivation de l'oxalate de plomb sur la surface de la pérovskite. La figure 4a montre que le film LOS présente une intensité PL accrue. Sur la cartographie PL, l'intensité du film LOS sur toute la surface de 10 × 10 μm² est supérieure à celle du film témoin (figure supplémentaire 11), ce qui indique que PbC₂O₄ passive uniformément le film de pérovskite. La durée de vie des porteurs a été déterminée en approximant la décroissance TRPL par une fonction exponentielle simple (figure 4b). La durée de vie des porteurs du film LOS est de 5,2 μs, soit bien supérieure à celle du film témoin (0,9 μs), ce qui indique une recombinaison non radiative de surface réduite.
Spectres de photoluminescence (PL) à l'état stationnaire et spectres b de PL transitoire de films de pérovskite sur substrats de verre. c Courbe SP du dispositif (FTO/TiO₂/SnO₂/pérovskite/spiro-OMeTAD/Au). d Spectres EQE et Jsc EQE intégrés à partir du dispositif le plus performant. d Dépendance de l'intensité lumineuse d'un dispositif à pérovskite sur le diagramme Voc. f Analyse MKRC typique utilisant un dispositif à trous propres ITO/PEDOT:PSS/pérovskite/PCBM/Au. VTFL est la tension de remplissage maximale des pièges. À partir de ces données, nous avons calculé la densité de pièges (Nt). Les données sources sont fournies sous forme de fichiers.
Pour étudier l'influence de la couche d'oxalate de plomb sur les performances du dispositif, une structure de contact classique FTO/TiO₂/SnO₂/pérovskite/spiro-OMeTAD/Au a été utilisée. Nous avons employé le chlorure de formamidine (FACl) comme additif au précurseur de pérovskite, en remplacement du chlorhydrate de méthylamine (MACl), afin d'améliorer les performances du dispositif. En effet, le FACl permet d'obtenir une meilleure qualité cristalline et d'éviter la bande interdite du FAPbI₃₃₅ (voir les figures supplémentaires 1 et 2 pour une comparaison détaillée). L'isopropanol (IPA) a été choisi comme antisolvant car il assure une meilleure qualité cristalline et une orientation préférentielle des films de pérovskite, comparativement à l'éther diéthylique (DE) ou au chlorobenzène (CB) (figures supplémentaires 15 et 16). L'épaisseur de PbC₂O₄ a été optimisée avec précision afin d'équilibrer la passivation des défauts et le transport de charges, en ajustant la concentration d'acide oxalique (figure supplémentaire 17). Les images MEB en coupe transversale des dispositifs de contrôle optimisés et LOS sont présentées dans la figure supplémentaire 18. Les courbes typiques de densité de courant (CD) pour les dispositifs de contrôle et LOS sont présentées dans la figure 4c, et les paramètres extraits sont fournis dans le tableau supplémentaire 3. L'efficacité de conversion de puissance (PCE) maximale des cellules de contrôle est de 23,43 % (22,94 %), avec une densité de courant de court-circuit (Jsc) de 25,75 mA cm⁻² (25,74 mA cm⁻²), une tension en circuit ouvert (Voc) de 1,16 V (1,16 V) et un facteur de remplissage (FF) de 78,40 % (76,69 %). L'efficacité de conversion de puissance maximale des cellules solaires LOS est de 25,39 % (24,79 %), avec une Jsc de 25,77 mA cm⁻², une Voc de 1,18 V et un FF de 83,50 % (81,52 %) lors du balayage inverse (direct). Le dispositif LOS a atteint une performance photovoltaïque certifiée de 24,92 % dans un laboratoire photovoltaïque tiers de confiance (Figure supplémentaire 19). L'efficacité quantique externe (EQE) a donné un Jsc intégré de 24,90 mA cm⁻² (témoin) et de 25,18 mA cm⁻² (LOS PSC), respectivement, ce qui correspond bien au Jsc mesuré dans le spectre standard AM 1.5 G (Fig. 4d). La distribution statistique des PCE mesurés pour le témoin et le dispositif LOS PSC est présentée dans la Figure supplémentaire 20.
Comme illustré sur la figure 4e, la relation entre Voc et l'intensité lumineuse a été calculée afin d'étudier l'effet du PbC₂O₄ sur la recombinaison de surface assistée par pièges. La pente de la droite de régression pour le dispositif LOS est de 1,16 kBT/sq, inférieure à celle du dispositif témoin (1,31 kBT/sq), confirmant ainsi l'efficacité du LOS pour inhiber la recombinaison de surface par pièges. Nous utilisons la technologie de limitation du courant de charge d'espace (SCLC) pour mesurer quantitativement la densité de défauts d'un film de pérovskite en mesurant la caractéristique courant-tension (IV) à l'obscurité d'un dispositif à trous (ITO/PEDOT:PSS/pérovskite/spiro-OMeTAD/Au), comme illustré sur la figure 4f. La densité de pièges est calculée par la formule Nt = 2ε0εVTFL/eL², où ε est la permittivité relative du film de pérovskite, ε0 la permittivité du vide, VTFL la tension limite de remplissage des pièges, e la charge élémentaire et L l'épaisseur du film de pérovskite (650 nm). La densité de défauts du dispositif VOC est de 1,450 × 10¹⁵ cm⁻³, inférieure à celle du dispositif témoin (1,795 × 10¹⁵ cm⁻³).
Le dispositif non conditionné a été testé au point de puissance maximale (MPP) sous lumière du jour et sous atmosphère d'azote afin d'examiner la stabilité de ses performances à long terme (Figure 5a). Après 550 heures, le dispositif LOS conservait 92 % de son rendement maximal, tandis que les performances du dispositif témoin avaient chuté à 60 % de leur rendement initial. La distribution des éléments dans l'ancien dispositif a été mesurée par spectrométrie de masse d'ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS) (Fig. 5b, c). Une forte accumulation d'iode est visible dans la zone supérieure en or du dispositif témoin. Les conditions de protection par gaz inerte excluent les facteurs de dégradation environnementaux tels que l'humidité et l'oxygène, ce qui suggère que des mécanismes internes (migration ionique) sont responsables. D'après les résultats ToF-SIMS, des ions I⁻ et AuI₂⁻ ont été détectés dans l'électrode d'or, indiquant la diffusion de l'iode de la pérovskite vers l'or. L'intensité du signal des ions I⁻ et AuI₂⁻ dans le dispositif témoin est environ 10 fois supérieure à celle de l'échantillon VOC. Des études antérieures ont montré que la perméation ionique peut entraîner une diminution rapide de la conductivité des trous du spiro-OMeTAD et une corrosion chimique de la couche d'électrode supérieure, détériorant ainsi le contact interfacial du dispositif^37,38. L'électrode d'or a été retirée et la couche de spiro-OMeTAD a été nettoyée du substrat à l'aide d'une solution de chlorobenzène. Le film a ensuite été caractérisé par diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXRD) (Figure 5d). Les résultats montrent que le film témoin présente un pic de diffraction net à 11,8°, tandis qu'aucun nouveau pic de diffraction n'apparaît dans l'échantillon LOS. Ces résultats indiquent que les pertes importantes d'ions I^- dans le film témoin conduisent à la formation de la phase δ, alors que ce processus est nettement inhibé dans le film LOS.
Suivi continu du point de puissance maximale (MPP) pendant 575 heures d'un dispositif non scellé sous atmosphère d'azote et après un cycle solaire sans filtre UV. Distribution ToF-SIMS des ions b I⁻ et c AuI₂⁻ dans le dispositif de contrôle LOS MPP et le dispositif vieillissant. Les nuances de jaune, vert et orange correspondent respectivement à l'or (Au), au Spiro-OMeTAD et à la pérovskite. d Diagramme de diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXRD) du film de pérovskite après le test MPP. Les données sources sont fournies sous forme de fichiers.
La conductivité en fonction de la température a été mesurée afin de confirmer que PbC₂O₄ pouvait inhiber la migration ionique (Figure supplémentaire 21). L'énergie d'activation (Ea) de la migration ionique est déterminée en mesurant la variation de conductivité (σ) du film de FAPbI₃ à différentes températures (T) et en utilisant la relation de Nernst-Einstein : σT = σ₀exp(−Ea/kBT), où σ₀ est une constante et kBT la constante de Boltzmann. La valeur de Ea est obtenue à partir de la pente de ln(σT) en fonction de 1/T, soit 0,283 eV pour le dispositif témoin et 0,419 eV pour le dispositif LOS.
En résumé, nous proposons un cadre théorique permettant d'identifier le mécanisme de dégradation de la pérovskite FAPbI₃ et l'influence de divers défauts sur la barrière énergétique de la transition de phase α-δ. Parmi ces défauts, les défauts VI sont théoriquement susceptibles d'induire facilement une transition de phase α vers δ. Une couche dense de PbC₂O₄, insoluble dans l'eau et chimiquement stable, est introduite pour stabiliser la phase α de FAPbI₃ en inhibant la formation de lacunes d'iode et la migration des ions I⁻. Cette stratégie réduit significativement la recombinaison non radiative interfaciale, augmente le rendement de la cellule solaire à 25,39 % et améliore sa stabilité de fonctionnement. Nos résultats ouvrent la voie à la réalisation de cellules solaires à pérovskite à base de formamidine efficaces et stables en inhibant la transition de phase α vers δ induite par les défauts.
L’isopropoxyde de titane(IV) (TTIP, 99,999 %) a été acheté chez Sigma-Aldrich. L’acide chlorhydrique (HCl, 35,0–37,0 %) et l’éthanol anhydre ont été achetés chez Guangzhou Chemical Industry. Le SnO₂ (dispersion colloïdale d’oxyde d’étain(IV) à 15 % en poids) a été acheté chez Alfa Aesar. L’iodure de plomb(II) (PbI₂, 99,99 %) a été acheté chez TCI Shanghai (Chine). L'iodure de formamidine (FAI, ≥99,5%), le chlorure de formamidine (FACl, ≥99,5%), le chlorhydrate de méthylamine (MACl, ≥99,5%), le 2,2′,7,7′-tétrakis-(N , N-di-p) )-méthoxyaniline)-9,9′-spirobifluorène (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), le bis(trifluorométhane)sulfonylimide de lithium (Li-TFSI, 99,95%), la 4-tert -butylpyridine (tBP, 96%) ont été achetés auprès de la société Xi'an Polymer Light Technology (Chine). Le N,N-diméthylformamide (DMF, 99,8 %), le diméthylsulfoxyde (DMSO, 99,9 %), l'alcool isopropylique (IPA, 99,8 %), le chlorobenzène (CB, 99,8 %) et l'acétonitrile (ACN) ont été achetés chez Sigma-Aldrich. L'acide oxalique (H₂C₂O₄, 99,9 %) a été acheté chez Macklin. Tous les produits chimiques ont été utilisés tels quels, sans modification.
Des substrats ITO ou FTO (1,5 × 1,5 cm²) ont été nettoyés par ultrasons successivement avec un détergent, de l'acétone et de l'éthanol pendant 10 min, puis séchés sous un flux d'azote. Une couche barrière dense de TiO₂ a été déposée sur un substrat FTO à partir d'une solution de diisopropoxybis(acétylacétonate) de titane dans l'éthanol (1/25, v/v), par chauffage à 500 °C pendant 60 min. La dispersion colloïdale de SnO₂ a été diluée avec de l'eau déminéralisée dans un rapport volumique de 1:5. Sur un substrat propre traité à l'ozone UV pendant 20 min, un film mince de nanoparticules de SnO₂ a été déposé par centrifugation à 4 000 tr/min pendant 30 s, puis préchauffé à 150 °C pendant 30 min. Pour la solution précurseur de pérovskite, 275,2 mg de FAI, 737,6 mg de PbI₂ et 20 % mol de FACl ont été dissous dans un mélange de solvants DMF/DMSO (15/1). La couche de pérovskite a été préparée par centrifugation de 40 μL de solution précurseur sur une couche de SnO₂ traitée à l'ozone UV, à 5 000 tr/min sous air ambiant pendant 25 s. Cinq secondes après la fin de la centrifugation, 50 μL d'une solution de MACl dans l'IPA (4 mg/mL) ont été rapidement déposés sur le substrat comme antisolvant. Les films ainsi préparés ont ensuite été recuits à 150 °C pendant 20 min, puis à 100 °C pendant 10 min. Après refroidissement du film de pérovskite à température ambiante, une solution de H₂C₂O₄ (1, 2, 4 mg dissous dans 1 mL d'IPA) a été centrifugée à 4000 tr/min pendant 30 s afin de passiver la surface de la pérovskite. Une solution de spiro-OMeTAD, préparée en mélangeant 72,3 mg de spiro-OMeTAD, 1 mL de CB, 27 µL de tBP et 17,5 µL de Li-TFSI (520 mg dans 1 mL d'acétonitrile), a été déposée par centrifugation sur le film à 4000 tr/min en 30 s. Enfin, une couche d'or de 100 nm d'épaisseur a été évaporée sous vide à une vitesse de 0,05 nm/s (0 à 1 nm), 0,1 nm/s (2 à 15 nm) et 0,5 nm/s (16 à 100 nm).
Les performances des cellules solaires pérovskites ont été mesurées à l'aide d'un photomètre Keithley 2400 sous un simulateur solaire (SS-X50) d'une intensité lumineuse de 100 mW/cm² et vérifiées à l'aide de cellules solaires en silicium standard étalonnées. Sauf indication contraire, les courbes de polarisation (SP) ont été mesurées dans une boîte à gants sous atmosphère d'azote à température ambiante (environ 25 °C) en modes de balayage direct et inverse (pas de tension de 20 mV, temps de latence de 10 ms). Un masque d'ombrage a été utilisé pour déterminer une surface effective de 0,067 cm² pour la cellule solaire pérovskite mesurée. Les mesures d'efficacité quantique externe (EQE) ont été réalisées à l'air ambiant à l'aide d'un système PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) avec une lumière monochromatique focalisée sur le dispositif. Pour évaluer la stabilité du dispositif, des tests sur des cellules solaires non encapsulées ont été effectués dans une boîte à gants sous atmosphère d'azote à une pression de 100 mW/cm² sans filtre UV. Les mesures ToF-SIMS ont été réalisées à l'aide d'un spectromètre de masse à temps de vol PHI nanoTOFII SIMS. Le profilage en profondeur a été obtenu à l'aide d'un canon à ions Ar de 4 kV avec une surface de 400×400 µm.
Les mesures de spectroscopie photoélectronique X (XPS) ont été réalisées sur un système Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) utilisant un rayonnement Al Kα monochromatisé (en mode XPS) sous une pression de 5,0 × 10⁻⁷ Pa. La microscopie électronique à balayage (MEB) a été effectuée sur un système JEOL-JSM-6330F. La morphologie de surface et la rugosité des films de pérovskite ont été mesurées par microscopie à force atomique (AFM) (Bruker Dimension FastScan). Les techniques STEM et HAADF-STEM ont été utilisées sur un microscope FEI Titan Themis STEM. Les spectres d'absorption UV-Vis ont été mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Le courant limite de charge d'espace (SCLC) a été enregistré sur un appareil Keithley 2400. La photoluminescence à l'état stationnaire (PL) et la photoluminescence résolue en temps (TRPL) de la décroissance de la durée de vie des porteurs ont été mesurées à l'aide d'un spectromètre de photoluminescence FLS 1000. Les images de cartographie PL ont été mesurées à l'aide d'un système Raman Horiba LabRam HR Evolution. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été réalisée à l'aide d'un système Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
Dans ce travail, nous utilisons la méthode d'échantillonnage de trajectoire SSW pour étudier la transition de phase de la phase α à la phase δ. Dans la méthode SSW, le mouvement de la surface d'énergie potentielle est déterminé par la direction du mode mou aléatoire (dérivée seconde), ce qui permet une étude détaillée et objective de cette surface. L'échantillonnage de trajectoire est réalisé sur une supercellule de 72 atomes, et plus de 100 paires état initial/fin (EI/EF) sont collectées au niveau DFT. À partir de cet ensemble de données EI/EF, la trajectoire reliant la structure initiale à la structure finale est déterminée grâce à la correspondance entre les atomes. Le mouvement bidirectionnel le long de la surface unitaire variable est ensuite utilisé pour déterminer l'état de transition par la méthode VK-DESV. Après la recherche de l'état de transition, la trajectoire présentant la barrière énergétique la plus basse est sélectionnée par classement des barrières énergétiques.
Tous les calculs DFT ont été effectués à l'aide de VASP (version 5.3.5), où les interactions électron-ion des atomes C, N, H, Pb et I sont représentées par un schéma d'ondes amplifiées projetées (PAW). La fonction d'échange-corrélation est décrite par l'approximation du gradient généralisé dans la paramétrisation de Perdue-Burke-Ernzerhoff. La limite d'énergie pour les ondes planes a été fixée à 400 eV. La grille de points k de Monkhorst-Pack est de taille (2 × 2 × 1). Pour toutes les structures, le réseau et les positions atomiques ont été optimisés jusqu'à ce que la contrainte maximale soit inférieure à 0,1 GPa et la force maximale inférieure à 0,02 eV/Å. Dans le modèle de surface, la surface de FAPbI₃ comporte 4 couches : la couche inférieure, constituée d'atomes fixes simulant le volume de FAPbI₃, et les trois couches supérieures, libres de se déplacer pendant l'optimisation. La couche de PbC2O4 a une épaisseur de 1 ML et est située sur la surface terminale I de FAPbI3, où Pb est lié à 1 I et 4 O.
Pour plus d'informations sur la méthodologie de l'étude, veuillez consulter le résumé du rapport sur le portefeuille naturel associé à cet article.
Toutes les données obtenues ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans l'article publié, ainsi que dans les informations complémentaires et les fichiers de données brutes. Les données brutes présentées dans cette étude sont disponibles à l'adresse https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Les données sources sont fournies pour cet article.
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