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Le développement des technologies de l'hydrogène est au cœur de l'économie verte. Le stockage de l'hydrogène requiert des catalyseurs actifs et stables pour les réactions d'hydrogénation et de déshydrogénation. Jusqu'à présent, ce domaine a été dominé par l'utilisation de métaux précieux coûteux. Nous proposons ici un nouveau catalyseur à base de cobalt, économique (Co-SAs/NPs@NC), dans lequel des sites monométalliques hautement distribués sont couplés de manière synergique à de fines nanoparticules pour une déshydrogénation efficace de l'acide formique. En utilisant un matériau optimal composé d'unités CoN₂C₂ atomiquement dispersées et de nanoparticules encapsulées de 7 à 8 nm, et en employant du carbonate de propylène comme solvant, une excellente production de gaz de 1403,8 ml g⁻¹ h⁻¹ a été obtenue, sans perte d'activité après 5 cycles. Cette performance est 15 fois supérieure à celle du Pd/C commercial. Des expériences d'analyse in situ montrent que, comparé à des catalyseurs monoatomiques et nanoparticulaires similaires, Co-SAs/NPs@NC améliore l'adsorption et l'activation de l'intermédiaire monodentate clé HCOO*, favorisant ainsi le clivage ultérieur de la liaison CH. Des calculs théoriques indiquent que l'intégration de nanoparticules de cobalt favorise la conversion du centre de la bande d d'un atome de Co en un site actif, renforçant ainsi le couplage entre l'oxygène du carbonyle de l'intermédiaire HCOO* et le centre Co, et abaissant de ce fait la barrière énergétique.
L'hydrogène est considéré comme un vecteur énergétique important pour la transition énergétique mondiale actuelle et peut jouer un rôle déterminant dans l'atteinte de la neutralité carbone¹. Compte tenu de ses propriétés physiques, telles que son inflammabilité et sa faible densité, le stockage et le transport sûrs et efficaces de l'hydrogène sont essentiels à la réalisation de l'économie de l'hydrogène²,³,⁴. Les vecteurs organiques liquides d'hydrogène (LOHC), qui stockent et libèrent l'hydrogène par réactions chimiques, ont été proposés comme solution. Comparées à l'hydrogène moléculaire, ces substances (méthanol, toluène, dibenzyltoluène, etc.) sont faciles et pratiques à manipuler⁵,⁶,⁷. Parmi les différents LOHC traditionnels, l'acide formique (AF) présente une toxicité relativement faible (DL₅₀ : 1,8 g/kg) et une capacité de stockage d'H₂ de 53 g/L, soit 4,4 % en masse. Notamment, l'AF est le seul LOHC capable de stocker et de libérer de l'hydrogène dans des conditions douces, en présence de catalyseurs appropriés, ne nécessitant ainsi pas d'importants apports d'énergie externe¹,⁸,⁹. En fait, de nombreux catalyseurs à base de métaux nobles ont été développés pour la déshydrogénation de l'acide formique, par exemple, les catalyseurs à base de palladium sont 50 à 200 fois plus actifs que les catalyseurs métalliques bon marché10,11,12. Cependant, si l'on tient compte du coût des métaux actifs, par exemple, le palladium est plus de 1000 fois plus cher.
Le cobalt, La recherche de catalyseurs hétérogènes à base de métaux de base hautement actifs et stables continue d'attirer l'intérêt de nombreux chercheurs dans le monde universitaire et industriel13,14,15.
Bien que des catalyseurs peu coûteux à base de Mo et de Co, ainsi que des nanocatalyseurs constitués d'alliages de métaux nobles/non nobles^14,16, aient été développés pour la déshydrogénation de l'acide formique, leur désactivation progressive au cours de la réaction est inévitable en raison de l'occupation des sites actifs des métaux, du CO₂ et de l'H₂O par des protons ou des anions formiate (HCOO^-), de la contamination par l'acide formique, de l'agrégation des particules et d'un possible empoisonnement au CO₂^17,18. Nous et d'autres avons récemment démontré que les catalyseurs monoatomiques (SAC) présentant des sites actifs CoIIN_x hautement dispersés améliorent la réactivité et la résistance à l'acidité de la déshydrogénation de l'acide formique par rapport aux nanoparticules^{17,19,20,21,22,23,24}. Dans ces matériaux Co-NC, les atomes d'azote constituent les principaux sites favorisant la déprotonation de l'acide formique tout en renforçant la stabilité structurale par coordination avec l'atome de cobalt central, tandis que les atomes de cobalt fournissent des sites d'adsorption de l'hydrogène et favorisent la scission du CH₂^25,26. Malheureusement, l’activité et la stabilité de ces catalyseurs sont encore loin des catalyseurs modernes homogènes et hétérogènes à base de métaux nobles (Fig. 1) 13 .
L'énergie excédentaire issue de sources renouvelables comme le solaire ou l'éolien peut être produite par électrolyse de l'eau. L'hydrogène ainsi produit peut être stocké dans un LOHC, un liquide dont l'hydrogénation et la déshydrogénation sont réversibles. Lors de la déshydrogénation, seul l'hydrogène est formé, et le liquide porteur est ramené à son état initial puis à nouveau hydrogéné. L'hydrogène pourrait à terme être utilisé dans les stations-service, les batteries, les bâtiments industriels, et bien d'autres applications.
Récemment, il a été démontré que l'activité intrinsèque de certains catalyseurs monoatomiques (SAC) peut être améliorée en présence de différents atomes métalliques ou de sites métalliques supplémentaires apportés par des nanoparticules (NP) ou des nanoclusters (NC)^27,28. Ceci ouvre la voie à une adsorption et une activation accrues du substrat, ainsi qu'à la modulation de la géométrie et de la structure électronique des sites monoatomiques. L'adsorption/activation du substrat peut ainsi être optimisée, ce qui permet d'obtenir une meilleure efficacité catalytique globale^29,30. Cette approche nous amène à envisager la création de matériaux catalytiques adaptés, dotés de sites actifs hybrides. Bien que les SAC améliorés aient démontré un fort potentiel dans de nombreuses applications catalytiques, leur rôle dans le stockage de l'hydrogène reste, à notre connaissance, incertain. Dans ce contexte, nous présentons une stratégie polyvalente et robuste pour la synthèse de catalyseurs hybrides à base de cobalt (Co-SA/NP@NC) constitués de nanoparticules et de centres métalliques individuels. Les Co-SAs/NPs@NC optimisés présentent d'excellentes performances de déshydrogénation de l'acide formique, supérieures à celles des catalyseurs nanostructurés non nobles (tels que CoNx, les atomes de cobalt isolés, cobalt@NC et γ-Mo2N) et même à celles des catalyseurs à base de métaux nobles. La caractérisation in situ et les calculs DFT des catalyseurs actifs montrent que les sites métalliques individuels constituent les sites actifs et que les nanoparticules de la présente invention augmentent le centre de la bande d des atomes de Co, favorisant l'adsorption et l'activation de HCOO*, et abaissant ainsi la barrière énergétique de la réaction.
Les structures zéolithiques imidazolates (ZIF) sont des précurseurs tridimensionnels bien définis qui servent de catalyseurs pour les matériaux carbonés dopés à l'azote (catalyseurs métal-NC) et permettent de fixer divers métaux^37,38. Ainsi, Co(NO₃)₂ et Zn(NO₃)₂ se combinent avec le 2-méthylimidazole dans le méthanol pour former les complexes métalliques correspondants en solution. Après centrifugation et séchage, le CoZn-ZIF est pyrolysé à différentes températures (750–950 °C) sous une atmosphère composée de 6 % de H₂ et de 94 % d'Ar. Comme illustré ci-dessous, les matériaux obtenus présentent différentes caractéristiques de sites actifs et sont nommés Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750 (Figure 2a). Les observations expérimentales spécifiques de certaines étapes clés du processus de synthèse sont détaillées dans les figures 1 et 2. C1-C3. La diffraction des rayons X sur poudre à température variable (VTXRD) a été utilisée pour suivre l'évolution du catalyseur. Après que la température de pyrolyse atteigne 650 °C, le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) change significativement en raison de l'effondrement de la structure cristalline ordonnée du ZIF (Fig. S4)³⁹. Lorsque la température continue d'augmenter, deux pics larges apparaissent dans les diagrammes DRX de Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750 à 20–30° et 40–50°, correspondant au pic du carbone amorphe (Fig. C5)⁴⁰. Il est à noter que seuls trois pics caractéristiques ont été observés à 44,2°, 51,5° et 75,8°, correspondant au cobalt métallique (JCPDS n° 15-0806), et à 26,2°, correspondant au carbone graphitique (JCPDS n° 41-1487). Le spectre de diffraction des rayons X de Co-SAs/NPs@NC-950 révèle la présence de nanoparticules de cobalt encapsulées dans une structure de type graphite sur le catalyseur^41,42,43,44. Le spectre Raman montre que Co-SAs/NPs@NC-950 présente des pics D et G plus intenses et plus étroits que les autres échantillons, indiquant un degré de graphitisation plus élevé (Figure S6). De plus, Co-SAs/NPs@NC-950 présente une surface spécifique BET et un volume poreux supérieurs (1261 m² g^-1 et 0,37 cm³ g^-1, respectivement) à ceux des autres échantillons et de la plupart des ZIF, qui sont des dérivés de NC (Figure S7 et Tableau S1). La spectroscopie d'absorption atomique (SAA) révèle que la teneur en cobalt des échantillons Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750 est respectivement de 2,69 % en poids, 2,74 % en poids et 2,73 % en poids (Tableau S2). La teneur en zinc de ces mêmes échantillons augmente progressivement, ce qui est attribué à la réduction et à la volatilisation accrues des unités de zinc. L'analyse élémentaire (AE) montre que le pourcentage d'azote diminue avec l'augmentation de la température de pyrolyse, et que la teneur élevée en oxygène pourrait être due à l'adsorption de dioxygène (O₂) provenant de l'air (Tableau S3). À une certaine teneur en cobalt, des nanoparticules et des coatomes isolés coexistent, ce qui entraîne une augmentation significative de l'activité catalytique, comme expliqué ci-dessous.
Schéma de synthèse de Co-SA/NPs@NC-T, où T représente la température de pyrolyse (°C). b Image MET. c Image AC-HAADF-STEM de Co-SAs/NPs@NC-950. Les atomes de Co sont marqués par des cercles rouges. d Spectre EDS du gabarit Co-SA/NPs@NC-950.
Notamment, la microscopie électronique à transmission (MET) a démontré la présence de nanoparticules (NP) de cobalt de différentes tailles (7,5 ± 1,7 nm) uniquement dans Co-SA/NPs@NC-950 (figures 2b et S8). Ces nanoparticules sont encapsulées dans du carbone graphitique dopé à l'azote. Les espacements interréticulaires de 0,361 nm et 0,201 nm correspondent respectivement aux plans (002) du carbone graphitique et (111) du cobalt métallique. De plus, la microscopie électronique à transmission à balayage en champ sombre annulaire corrigée des aberrations à grand angle (AC-HAADF-STEM) a révélé que les NP de Co dans Co-SAs/NPs@NC-950 étaient entourées d'une grande quantité de cobalt atomique (figure 2c). En revanche, seuls des atomes de cobalt dispersés atomiquement ont été observés sur le support des deux autres échantillons (figure S9). L'image HAADF-STEM par spectroscopie de dispersion d'énergie (EDS) révèle une distribution uniforme du C, du N, du Co et des nanoparticules de Co ségrégées dans Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Ces résultats démontrent que les centres de Co atomiquement dispersés et les nanoparticules encapsulées dans du carbone graphitique dopé à l'azote sont fixés avec succès aux substrats NC dans Co-SAs/NPs@NC-950, contrairement à d'autres matériaux qui ne présentent que des centres métalliques isolés.
L'état de valence et la composition chimique des matériaux obtenus ont été étudiés par spectroscopie photoélectronique X (XPS). Les spectres XPS des trois catalyseurs ont révélé la présence des éléments Co, N, C et O, tandis que le Zn était présent uniquement dans Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). Lorsque la température de pyrolyse augmente, la teneur totale en azote diminue car les espèces azotées deviennent instables et se décomposent en NH₃ et NOx à haute température (Tableau S4)⁴⁷. Ainsi, la teneur totale en carbone augmente progressivement de Co-SAs/NPs@NC-750 à Co-SAs/NPs@NC-850 puis à Co-SAs/NPs@NC-950 (Figures S11 et S12). L'échantillon pyrolysé à plus haute température présente une proportion plus faible d'atomes d'azote, ce qui signifie que la quantité de supports NC dans Co-SAs/NPs@NC-950 devrait être inférieure à celle des autres échantillons. Ceci induit un frittage plus important des particules de cobalt. Le spectre O 1s présente deux pics correspondant respectivement à C=O (531,6 eV) et C–O (533,5 eV) (Figure S13)⁴⁸. Comme illustré sur la Figure 2a, le spectre N 1s peut être décomposé en quatre pics caractéristiques correspondant à l'azote de la pyridine (398,4 eV), du pyrrole (401,1 eV), du graphite (402,3 eV) et à Co-N (399,2 eV). Les liaisons Co-N sont présentes dans les trois échantillons, indiquant que certains atomes d'azote sont coordonnés à des sites monométalliques, mais leurs caractéristiques diffèrent significativement⁴⁹. L'application d'une température de pyrolyse plus élevée permet de réduire significativement la teneur en espèces Co-N, passant de 43,7 % dans Co-SA/NPs@NC-750 à 27,0 % dans Co-SA/NPs@NC-850 et à 17,6 % dans Co-CA/NPs@NC-950, ce qui correspond à une augmentation de la teneur en carbone (Fig. 3a). Ceci indique que le nombre de coordination Co-N peut varier et que les atomes de carbone sont partiellement remplacés par des atomes de carbone. Le spectre Zn 2p montre que cet élément est présent principalement sous la forme Zn²⁺ (Figure S14). Le spectre Co 2p présente deux pics importants à 780,8 et 796,1 eV, attribués respectivement à Co 2p₃/₂ et Co 2p₁/₂ (Figure 3b). Comparativement à Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750, le pic Co-N de Co-SAs/NPs@NC-950 est décalé vers les potentiels positifs, indiquant qu'un atome de Co en surface présente un degré d'appauvrissement électronique plus élevé, induisant un état d'oxydation supérieur. Il est à noter que seul Co-SAs/NPs@NC-950 présente un faible pic de cobalt zérovalent (Co⁰) à 778,5 eV, ce qui confirme la présence de nanoparticules issues de l'agrégation de cobalt SA à haute température.
a) Spectres N 1s et b) Co 2p de Co-SA/NPs@NC-T. c) Spectres XANES et d) FT-EXAFS du seuil K du cobalt de Co-SA/NPs@NC-950, Co-SA/NPs@NC-850 et Co-SA/NPs@NC-750. e) Cartes de contours WT-EXAFS de Co-SA/NPs@NC-950, Co-SA/NPs@NC-850 et Co-SA/NPs@NC-750. f) Courbe d'ajustement FT-EXAFS pour Co-SA/NPs@NC-950.
La spectroscopie d'absorption des rayons X à verrouillage de temps (XAS) a ensuite été utilisée pour analyser la structure électronique et l'environnement de coordination des espèces de cobalt dans l'échantillon préparé. Les états de valence du cobalt dans Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750 ont été déterminés par spectroscopie d'absorption des rayons X en champ proche normalisée au seuil K du cobalt (XANES). Comme illustré sur la figure 3c, l'absorption au voisinage du seuil des trois échantillons se situe entre celle des couches de Co et de CoO, indiquant que l'état de valence des espèces de cobalt s'étend de 0 à +253. De plus, une transition vers une énergie inférieure a été observée entre Co-SAs/NPs@NC-950 et Co-SAs/NPs@NC-850 puis Co-SAs/NPs@NC-750, indiquant que Co-SAs/NPs@NC-750 présente un état d'oxydation inférieur. D'après les résultats de l'ajustement par combinaison linéaire, le degré d'oxydation du cobalt dans Co-SAs/NPs@NC-950 est estimé à +0,642, inférieur à celui de Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376) et de Co-SA/NPs@NC-750 (+1,402). Ces résultats indiquent une réduction significative du degré d'oxydation moyen des particules de cobalt dans Co-SAs/NPs@NC-950, ce qui est cohérent avec les résultats de la diffraction des rayons X (DRX) et de la microscopie électronique à balayage en champ sombre annulaire à haute résolution (HADF-STEM) et peut s'expliquer par la coexistence de nanoparticules de cobalt et de cobalt isolé. L'analyse par spectroscopie d'absorption des rayons X à transformée de Fourier (FT-EXAFS) du seuil K du cobalt (Co) révèle que le pic principal à 1,32 Å correspond à la couche Co-N/Co-C, tandis que le trajet de diffusion du Co métallique est observé à 2,18 Å uniquement dans les Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 3d). De plus, la représentation en courbes de niveau par transformée en ondelettes (WT) montre une intensité maximale à 6,7 Å, attribuée à Co-N/Co-C, tandis que seul Co-SAs/NPs@NC-950 présente une intensité maximale à 8,8 Å. Un autre maximum d'intensité est observé à 8,8 Å, correspondant à la liaison Co–Co (Fig. 3e). De plus, l'analyse EXAFS réalisée par le bailleur a montré qu'aux températures de pyrolyse de 750, 850 et 950 °C, les nombres de coordination Co-N étaient respectivement de 3,8, 3,2 et 2,3, et les nombres de coordination Co-C de 0, 0,9 et 1,8 (Fig. 3f, S15 et Tableau S1). Plus précisément, ces résultats peuvent être attribués à la présence d'unités CoN₂C₂ atomiquement dispersées et de nanoparticules dans Co-SAs/NPs@NC-950. En revanche, dans Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750, seules les unités CoN₃C et CoN₄ sont présentes. Il est évident qu'avec l'augmentation de la température de pyrolyse, les atomes d'azote de l'unité CoN₄ sont progressivement remplacés par des atomes de carbone, et que les agrégats de cobalt-CA forment des nanoparticules.
Les conditions réactionnelles précédemment étudiées ont été utilisées pour analyser l'influence des conditions de préparation sur les propriétés de divers matériaux (Fig. S16)^17,49. Comme illustré sur la figure 4a, l'activité de Co-SAs/NPs@NC-950 est nettement supérieure à celle de Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750. Il est à noter que les trois échantillons de Co préparés présentent des performances supérieures à celles des catalyseurs commerciaux standards à base de métaux précieux (Pd/C et Pt/C). Par ailleurs, les échantillons Zn-ZIF-8 et Zn-NC sont inactifs vis-à-vis de la déshydrogénation de l'acide formique, ce qui indique que les particules de Zn ne constituent pas des sites actifs, mais que leur influence sur l'activité est négligeable. Enfin, l'activité de Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750, après une pyrolyse secondaire à 950 °C pendant 1 heure, reste inférieure à celle de Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). La caractérisation structurale de ces matériaux a révélé la présence de nanoparticules de Co dans les échantillons re-pyrolysés. Cependant, la faible surface spécifique et l'absence de carbone graphitique ont entraîné une activité inférieure à celle de Co-SAs/NPs@NC-950 (Figures S18 à S20). L'activité d'échantillons contenant différentes quantités de précurseur de Co a également été comparée, l'activité maximale étant observée pour un ajout de 3,5 mol (Tableau S6 et Figure S21). Il est évident que la formation de différents centres métalliques est influencée par la teneur en hydrogène de l'atmosphère de pyrolyse et par la durée de la pyrolyse. Par conséquent, d'autres matériaux Co-SAs/NPs@NC-950 ont été évalués pour leur activité de déshydrogénation de l'acide formique. Tous les matériaux ont présenté des performances modérées à très bonnes ; toutefois, aucun n'a surpassé Co-SAs/NPs@NC-950 (Figures S22 et S23). La caractérisation structurale du matériau a montré qu'avec l'augmentation du temps de pyrolyse, la teneur en sites monoatomiques Co-N diminue progressivement en raison de l'agrégation des atomes métalliques en nanoparticules, ce qui explique la différence d'activité entre les échantillons avec un temps de pyrolyse de 100 à 2000 h. 0,5 h, 1 h et 2 h (Figures S24–S28 et Tableau S7).
Graphique du volume de gaz en fonction du temps obtenu lors de la déshydrogénation d'assemblages combustibles avec différents catalyseurs. Conditions réactionnelles : FA (10 mmol, 377 µl), catalyseur (30 mg), PC (6 ml), T_back : 110 °C, T_tact : 98 °C, 4 parties de Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), différents solvants. c Comparaison des vitesses de dégagement gazeux de catalyseurs hétérogènes dans des solvants organiques à 85–110 °C. d Expérience de recyclage de Co-SA/NPs@NC-950. Conditions réactionnelles : FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvant (6 ml), T_back : 110 °C, T_tact : 98 °C, chaque cycle réactionnel dure une heure. Les barres d'erreur représentent les écarts-types calculés à partir de trois essais.
En général, l'efficacité des catalyseurs de déshydrogénation de l'acide formique dépend fortement des conditions réactionnelles, notamment du solvant utilisé^8,49. Avec l'eau comme solvant, le catalyseur Co-SAs/NPs@NC-950 a présenté la vitesse de réaction initiale la plus élevée, mais une désactivation est survenue, probablement due à l'occupation des sites actifs par des protons ou H₂O¹⁸. Les tests réalisés avec différents solvants organiques, tels que le 1,4-dioxane (DXA), l'acétate de n-butyle (BAC), le toluène (PhMe), le triglyme et la cyclohexanone (CYC), n'ont montré aucune amélioration, de même qu'avec le carbonate de propylène (PC) (Fig. 4b et Tableau S8). De même, l'ajout d'additifs comme la triéthylamine (NEt₃) ou le formiate de sodium (HCCONa) n'a eu aucun effet positif supplémentaire sur les performances du catalyseur (Figure S29). Dans des conditions réactionnelles optimales, le rendement en gaz a atteint 1403,8 mL g⁻¹ h⁻¹ (Fig. S30), une valeur nettement supérieure à celle de tous les catalyseurs au cobalt précédemment décrits (notamment SAC17, 23 et 24). Lors de différentes expériences, à l'exception des réactions en milieu aqueux et en présence de formiate, une sélectivité allant jusqu'à 99,96 % a été obtenue pour la déshydrogénation et la déshydratation (Tableau S9). L'énergie d'activation calculée est de 88,4 kJ/mol, comparable à celle des catalyseurs à base de métaux nobles (Figure S31 et Tableau S10).
De plus, nous avons comparé plusieurs autres catalyseurs hétérogènes pour la déshydrogénation de l'acide formique dans des conditions similaires (Fig. 4c, tableaux S11 et S12). Comme le montre la figure 3c, le taux de production de gaz de Co-SAs/NPs@NC-950 dépasse celui de la plupart des catalyseurs hétérogènes à base de métaux non précieux connus et est respectivement 15 et 15 fois supérieur à celui du catalyseur commercial Pd/C à 5 %.
Une caractéristique importante de toute application pratique des catalyseurs d'hydrogénation/déshydrogénation est leur stabilité. C'est pourquoi une série d'expériences de recyclage du Co-SAs/NPs@NC-950 a été réalisée. Comme le montre la figure 4d, l'activité initiale et la sélectivité du matériau sont restées inchangées au cours de cinq cycles consécutifs (voir également le tableau S13). Des tests de longue durée ont été menés et la production de gaz a augmenté linéairement sur 72 heures (figure S32). La teneur en cobalt du Co-SA/NPs@NC-950 usé était de 2,5 % en poids, très proche de celle du catalyseur frais, indiquant l'absence de lixiviation significative du cobalt (tableau S14). Aucun changement de couleur ni agrégation notable des particules métalliques n'a été observé avant et après la réaction (figure S33). Les analyses AC-HAADF-STEM et EDS des matériaux utilisés lors des expériences de longue durée ont montré la conservation et la dispersion uniforme des sites de dispersion atomique, ainsi que l'absence de modifications structurales significatives (figures S34 et S35). Les pics caractéristiques de Co0 et Co-N existent toujours dans XPS, prouvant la coexistence de Co NPs et de sites métalliques individuels, ce qui confirme également la stabilité du catalyseur Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S36).
Afin d'identifier les sites les plus actifs responsables de la déshydrogénation de l'acide formique, des matériaux sélectionnés ne comportant qu'un seul centre métallique (CoN₂C₂) ou des nanoparticules de cobalt (Co NP) ont été préparés selon des études antérieures¹⁷. L'ordre d'activité de déshydrogénation de l'acide formique observé dans les mêmes conditions est le suivant : Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tableau S15), ce qui indique que les sites CoN₂C₂ atomiquement dispersés sont plus actifs que les nanoparticules. La cinétique de la réaction montre que le dégagement d'hydrogène suit une cinétique de premier ordre, mais les pentes de plusieurs courbes à différentes teneurs en cobalt ne sont pas identiques, ce qui indique que la cinétique dépend non seulement de l'acide formique, mais aussi du site actif (Fig. 2). Des études cinétiques complémentaires ont montré que, compte tenu de l'absence de pics de cobalt métallique dans l'analyse par diffraction des rayons X, l'ordre cinétique de la réaction par rapport à la teneur en cobalt était de 1,02 pour les faibles concentrations (inférieures à 2,5 %), ce qui indique une distribution quasi uniforme des centres de cobalt monoatomiques. Site actif (fig. S38 et S39). Lorsque la teneur en particules de Co atteint 2,7 %, r augmente brusquement, indiquant une forte interaction entre les nanoparticules et les atomes individuels, ce qui confère une activité accrue. Au-delà de cette teneur, la courbe devient non linéaire, ce qui est lié à une augmentation du nombre de nanoparticules et à une diminution du nombre de sites monoatomiques. Ainsi, l'amélioration des performances de déshydrogénation LC de Co-SA/NPs@NC-950 résulte de l'interaction entre les sites métalliques individuels et les nanoparticules.
Une étude approfondie a été menée par spectroscopie de réflectance diffuse transformée de Fourier in situ (DRIFT in situ) afin d'identifier les intermédiaires réactionnels. Après chauffage des échantillons à différentes températures suite à l'ajout d'acide formique, deux ensembles de fréquences ont été observés (Fig. 5a). Trois pics caractéristiques de HCOOH* apparaissent à 1089, 1217 et 1790 cm⁻¹, attribués respectivement aux vibrations d'élongation hors plan CH π(CH), CO ν(CO) et C=O ν(C=O)⁵⁴,⁵⁵. Un autre ensemble de pics à 1363 et 1592 cm⁻¹ correspond respectivement aux vibrations d'élongation symétrique OCO νs(OCO) et asymétrique OCO νas(OCO)₃³⁵⁶ de HCOO*. Au cours de la réaction, l'intensité relative des pics de HCOOH* et HCOO* diminue progressivement. De manière générale, la décomposition de l'acide formique comprend trois étapes principales : (I) l'adsorption de l'acide formique sur les sites actifs, (II) l'élimination de H₂ par la voie du formiate ou du carboxylate, et (III) la recombinaison de deux molécules d'H₂ adsorbées pour produire de l'hydrogène. HCOO* et COOH* sont des intermédiaires clés déterminant respectivement les voies du formiate et du carboxylate⁵⁷. Dans notre système catalytique, seul le pic caractéristique de HCOO* est apparu, indiquant que la décomposition de l'acide formique se produit exclusivement par la voie du formiate⁵⁸. Des observations similaires ont été faites à des températures plus basses de 78 °C et 88 °C (fig. S40).
Spectres DRIFT in situ de la déshydrogénation de HCOOH sur a) Co-SAs/NPs@NC-950 et b) Co SAs. La légende indique les temps de réaction in situ. c) Dynamique du volume de gaz obtenue avec différents réactifs de marquage isotopique. d) Données sur l'effet isotopique cinétique.
Des expériences DRIFT in situ similaires ont été réalisées sur les matériaux apparentés Co NP et Co SA afin d'étudier l'effet synergique dans Co-SA/NPs@NC-950 (figures 5b et S41). Les deux matériaux présentent des tendances similaires, mais les pics caractéristiques de HCOOH* et HCOO* sont légèrement décalés, indiquant que l'introduction de nanoparticules de Co modifie la structure électronique du centre monoatomique. Un pic caractéristique νas(OCO) apparaît dans Co-SAs/NPs@NC-950 et Co SA, mais pas dans Co NPs, ce qui indique que l'intermédiaire formé lors de l'ajout d'acide formique est un ligand monodentate d'acide formique perpendiculaire à la surface plane du sel et adsorbé sur SA, constituant ainsi le site actif⁵⁹. Il est à noter qu'une augmentation significative des vibrations des pics caractéristiques π(CH) et ν(C=O) a été observée, ce qui a apparemment induit une distorsion de HCOOH* et facilité la réaction. Par conséquent, les pics caractéristiques de HCOOH* et HCOO* dans Co-SAs/NPs@NC ont quasiment disparu après 2 min de réaction, soit plus rapidement que pour les catalyseurs monométalliques (6 min) et les catalyseurs à base de nanoparticules (12 min). L'ensemble de ces résultats confirme que le dopage par nanoparticules améliore l'adsorption et l'activation des intermédiaires, accélérant ainsi les réactions décrites précédemment.
Afin d'analyser plus en détail le mécanisme réactionnel et de déterminer l'étape limitante (EL), l'effet isotopique cinétique (EIC) a été étudié en présence de Co-SAs/NPs@NC-950. Différents isotopes de l'acide formique, tels que HCOOH, HCOOD, DCOOH et DCOOD, ont été utilisés pour ces études d'EIC. Comme illustré sur la figure 5c, la vitesse de déshydrogénation diminue selon l'ordre suivant : HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. De plus, les valeurs calculées des rapports KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD et KDCOOH/KDCOOD étaient respectivement de 1,14, 1,71, 2,16 et 1,44 (figure 5d). Ainsi, le clivage de la liaison CH dans HCOO* présente des valeurs kH/kD > 1,5, indiquant un effet cinétique majeur60,61, et semble représenter l'étape déterminante de la déshydrogénation de HCOOH sur Co-SAs/NPs@NC-950.
De plus, des calculs DFT ont été réalisés afin de comprendre l'effet des nanoparticules dopées sur l'activité intrinsèque du Co-SA. Les modèles Co-SA/NPs@NC et Co-SA ont été construits à partir des expériences présentées et de travaux antérieurs (Fig. 6a et S42)^52,62. Après optimisation géométrique, de petites nanoparticules de Co₆ (CoN₂C₂) coexistant avec des unités monoatomiques ont été identifiées, et les longueurs des liaisons Co-C et Co-N dans Co-SA/NPs@NC ont été déterminées à 1,87 Å et 1,90 Å, respectivement, ce qui est cohérent avec les résultats XAFS. La densité d'états partielle (PDOS) calculée montre que l'atome métallique de Co isolé et le composite de nanoparticules (Co-SA/NPs@NC) présentent une hybridation plus élevée au voisinage du niveau de Fermi que CoN₂C₂, ce qui conduit à la formation de HCOOH. Le transfert d'électrons est ainsi plus efficace (Fig. 6b et S43). Les centres de bande d correspondants de Co-SAs/NPs@NC et Co-SA ont été calculés à -0,67 eV et -0,80 eV, respectivement. L'augmentation de 0,13 eV observée pour Co-SAs/NPs@NC suggère qu'après l'introduction des nanoparticules, l'adsorption des particules HCOO* se produit grâce à la structure électronique adaptée de CoN₂C₂. La différence de densité de charge révèle un important nuage électronique autour du bloc CoN₂C₂ et de la nanoparticule, indiquant une forte interaction entre eux due à un échange d'électrons. L'analyse de charge de Bader a montré que le cobalt atomiquement dispersé perd 1,064 e⁻ dans Co-SA/NPs@NC et 0,796 e⁻ dans Co-SA (Figure S44). Ces résultats indiquent que l'intégration des nanoparticules entraîne une déplétion électronique des sites du cobalt, ce qui se traduit par une augmentation de sa valence, en accord avec les résultats XPS (Fig. 6c). Les caractéristiques d'interaction Co-O de l'adsorption de HCOO sur Co-SAs/NPs@NC et Co-SA ont été analysées par le calcul du groupe hamiltonien des orbitales cristallines (COHP)⁶³. Comme illustré sur la figure 6d, les valeurs négatives et positives de -COHP correspondent respectivement à l'état antiliant et à l'état liant. La force de la liaison Co-O adsorbée par HCOO (Co-carbonyle O HCOO*) a été évaluée par intégration des valeurs de -COHP, qui étaient de 3,51 et 3,38 pour Co-SAs/NPs@NC et Co-SA, respectivement. L'adsorption de HCOOH a également montré des résultats similaires : l'augmentation de la valeur intégrale de -COHP après dopage par les nanoparticules indique un renforcement de la liaison Co-O, favorisant ainsi l'activation de HCOO et HCOOH (figure S45).
Structure cristalline de Co-SA/NPs@NC-950. b Densité d'états projetée (PDOS) de Co-SA/NPs@NC-950 et de Co-SA. c Isosurface 3D de la différence de densité de charge de l'adsorption de HCOOH sur Co-SA/NPs@NC-950 et Co-SA. d) ΔpCOHP des liaisons Co-O adsorbées par HCOO sur Co-SA/NPs@NC-950 (à gauche) et Co-SA (à droite). e Mécanisme réactionnel de la déshydrogénation de HCOOH sur Co-SA/NPs@NC-950 et Co-SA.
Pour mieux comprendre les performances supérieures de déshydrogénation du Co-SA/NPs@NC, le mécanisme réactionnel et l'énergie ont été déterminés. Plus précisément, la déshydrogénation de l'acide formique (FA) comprend cinq étapes : la conversion de HCOOH en HCOOH*, de HCOOH* en HCOO* + H*, de HCOO* + H* en 2H* + CO₂*, de 2H* + CO₂* en 2H* + CO₂, et enfin la formation de 2H* sous forme de H₂ (Fig. 6e). L'énergie d'adsorption des molécules d'acide formique sur la surface du catalyseur, via l'oxygène carboxylique, est inférieure à celle via l'oxygène hydroxyle (Figures S46 et S47). Par conséquent, en raison de cette énergie plus faible, l'adsorbat subit préférentiellement un clivage de la liaison OH pour former HCOO* plutôt qu'un clivage de la liaison CH pour former COOH*. Simultanément, HCOO* utilise une adsorption monodentate, ce qui favorise la rupture des liaisons et la formation de CO₂ et H₂. Ces résultats sont cohérents avec la présence d'un pic νas(OCO) en DRIFT in situ, confirmant que la dégradation de l'acide formique (FA) se produit par la voie du formiate dans notre étude. Il est important de noter que, selon les mesures d'effet isotopique cinétique (EIC), la dissociation du CH présente une barrière énergétique beaucoup plus élevée que les autres étapes réactionnelles et constitue l'étape limitante. La barrière énergétique du système catalytique optimal Co-SAs/NPs@NC est inférieure de 0,86 eV à celle du Co-SA (1,2 eV), ce qui améliore significativement l'efficacité globale de la déshydrogénation. Notamment, la présence de nanoparticules module la structure électronique des sites coactifs atomiquement dispersés, ce qui favorise l'adsorption et l'activation des intermédiaires, abaissant ainsi la barrière énergétique et stimulant la production d'hydrogène.
En résumé, nous démontrons pour la première fois que les performances catalytiques des catalyseurs de production d'hydrogène peuvent être significativement améliorées grâce à l'utilisation de matériaux présentant des centres monométalliques hautement dispersés et de petites nanoparticules. Ce concept a été validé par la synthèse de catalyseurs à base de cobalt monoatomique modifiés par des nanoparticules (Co-SAs/NPs@NC), ainsi que par celle de matériaux apparentés ne comportant que des centres monométalliques (CoN₂C₂) ou des nanoparticules de Co. Tous les matériaux ont été préparés par une méthode de pyrolyse simple en une seule étape. L'analyse structurale révèle que le meilleur catalyseur (Co-SAs/NPs@NC-950) est constitué d'unités CoN₂C₂ atomiquement dispersées et de petites nanoparticules (7-8 nm) dopées à l'azote et au carbone graphitique. Il présente une excellente productivité en gaz, atteignant 1403,8 ml g⁻¹ h⁻¹ (H₂:CO₂ = 1,01:1), une sélectivité H₂/CO de 99,96 % et conserve une activité constante pendant plusieurs jours. L'activité de ce catalyseur dépasse celle de certains catalyseurs Co SA et Pd/C de 4 et 15 fois, respectivement. Des expériences DRIFT in situ montrent que, comparé à Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 présente une adsorption monodentate plus forte de HCOO*, essentielle pour la voie de formation du formate. Les nanoparticules dopantes favorisent l'activation de HCOO* et l'accélération de la réaction C–H. La rupture de la liaison a été identifiée comme l'étape limitante. Des calculs théoriques montrent que le dopage par des nanoparticules de Co augmente le centre de la bande d des atomes de Co isolés de 0,13 eV par interaction, renforçant l'adsorption des intermédiaires HCOOH* et HCOO* et réduisant ainsi la barrière de réaction de 1,20 eV pour Co SA à 0,86 eV. Ce dopage est responsable de ces performances exceptionnelles.
Plus largement, cette recherche ouvre des perspectives pour la conception de nouveaux catalyseurs métalliques monoatomiques et permet de mieux comprendre comment améliorer les performances catalytiques grâce à l'effet synergique de centres métalliques de tailles différentes. Nous pensons que cette approche peut être facilement étendue à de nombreux autres systèmes catalytiques.
Le Co(NO₃)₂·6H₂O (AR, 99 %), le Zn(NO₃)₂·6H₂O (AR, 99 %), le 2-méthylimidazole (98 %), le méthanol (99,5 %), le carbonate de propylène (PC, 99 %) et l'éthanol (AR, 99,7 %) ont été achetés chez McLean (Chine). L'acide formique (HCOOH, 98 %) a été acheté chez Rhawn (Chine). Tous les réactifs ont été utilisés directement, sans purification supplémentaire. L'eau ultrapure a été préparée à l'aide d'un système de purification d'eau ultrapure. Le Pt/C (5 % en masse) et le Pd/C (5 % en masse) ont été achetés chez Sigma-Aldrich.
La synthèse des nanocristaux de CoZn-ZIF a été réalisée selon des méthodes précédemment décrites, avec quelques modifications^23,64. Dans un premier temps, 30 mmol de Zn(NO₃)₂·6H₂O (8,925 g) et 3,5 mmol de Co(NO₃)₂·6H₂O (1,014 g) ont été mélangés et dissous dans 300 ml de méthanol. Ensuite, 120 mmol de 2-méthylimidazole (9,853 g) ont été dissous dans 100 ml de méthanol et ajoutés à la solution précédente. Le mélange a été agité à température ambiante pendant 24 heures. Enfin, le produit a été séparé par centrifugation à 6429 g pendant 10 min et lavé trois fois abondamment avec du méthanol. La poudre obtenue a été séchée sous vide à 60 °C pendant une nuit avant utilisation.
Pour synthétiser Co-SAs/NPs@NC-950, la poudre sèche de CoZn-ZIF a été pyrolysée à 950 °C pendant 1 h sous un flux gazeux de 6 % H₂ + 94 % Ar, avec une vitesse de chauffe de 5 °C/min. L'échantillon a ensuite été refroidi à température ambiante pour obtenir Co-SA/NPs@NC-950. Pour Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750, la température de pyrolyse a été respectivement de 850 et 750 °C. Les échantillons préparés peuvent être utilisés sans traitement supplémentaire, tel qu'une attaque acide.
Les mesures de microscopie électronique en transmission (MET) ont été réalisées sur un microscope « cube » Thermo Fisher Titan Themis 60-300 équipé d'un correcteur d'aberrations pour l'imagerie et d'une lentille de mise en forme de sonde de 300 kV. Les expériences HAADF-STEM ont été menées à l'aide de microscopes FEI Titan G2 et FEI Titan Themis Z équipés de sondes et de correcteurs d'images, ainsi que de détecteurs à quatre segments DF4. Des cartographies élémentaires EDS ont également été obtenues sur un microscope FEI Titan Themis Z. L'analyse XPS a été effectuée sur un spectromètre de photoélectrons X (Thermo Fisher, modèle ESCALAB 250Xi). Les spectres XANES et EXAFS du seuil K du cobalt ont été acquis à l'aide d'une table XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). La teneur en cobalt a été déterminée par spectroscopie d'absorption atomique (SAA) (PinAAcle900T). Les spectres de diffraction des rayons X (DRX) ont été enregistrés sur un diffractomètre à rayons X (Bruker, Bruker D8 Advance, Allemagne). Les isothermes d'adsorption d'azote ont été obtenues à l'aide d'un appareil d'adsorption physique (Micromeritics, ASAP2020, États-Unis).
La réaction de déshydrogénation a été réalisée sous atmosphère d'argon, l'air ayant été éliminé selon la méthode de Schlenk standard. Le réacteur a été purgé à l'argon à six reprises. L'arrivée d'eau du condenseur a été mise en marche, puis le catalyseur (30 mg) et le solvant (6 ml) ont été ajoutés. Le réacteur a été chauffé à la température souhaitée à l'aide d'un thermostat et laissé à s'équilibrer pendant 30 minutes. L'acide formique (10 mmol, 377 μL) a ensuite été ajouté sous argon. La vanne à trois voies a été actionnée pour dépressuriser le réacteur, puis refermée. Le volume de gaz produit a été mesuré à l'aide d'une burette manuelle (Figure S16). Après la réaction complète, un échantillon de gaz a été prélevé pour analyse par chromatographie en phase gazeuse (CPG) à l'aide d'une seringue étanche aux gaz préalablement purgée à l'argon.
Des expériences de dérive in situ ont été réalisées sur un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) équipé d'un détecteur au tellurure de mercure-cadmium (MCT). La poudre de catalyseur a été placée dans une cellule de réaction (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Après traitement du catalyseur sous un flux d'argon (50 ml/min) à température ambiante, l'échantillon a été chauffé à une température donnée, puis barboté d'argon (50 ml/min) dans une solution d'acide formique (HCOOH) et introduit dans la cellule de réaction in situ. Les spectres infrarouges ont été enregistrés à des intervalles allant de 3,0 secondes à 1 heure.
L'acide formique (HCOOH), l'acide désoxycholique (DCOOH), l'acide acétique (HCOOD) et l'acide désoxycholique (DCOOD) sont utilisés comme substrats dans le carbonate de propylène. Les autres conditions correspondent à la procédure de déshydrogénation de l'acide formique.
Des calculs ab initio ont été réalisés à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) implémentée dans le logiciel VASP 5.4.4 (Vienna Ab initio Modeling Package)^65,66. Une supermaille élémentaire (5 × 5) de graphène, de dimension transversale environ 12,5 Å, a servi de substrat pour CoN₂C₂ et CoN₂C₂-Co₆. Une distance de vide supérieure à 15 Å a été introduite afin d'éviter toute interaction entre les couches adjacentes du substrat. L'interaction entre les ions et les électrons est décrite par la méthode des ondes amplifiées projetées (PAW)^65,67. L'approximation du gradient généralisé (GGA) de Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE), proposée par Grimm et corrigée par les forces de van der Waals^68,69, a été utilisée. Les critères de convergence pour l'énergie totale et la force sont respectivement de 10⁻⁶ eV/atome et de 0,01 eV/Å. L'énergie de coupure a été fixée à 600 eV à l'aide d'une grille de points K de Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Le pseudopotentiel utilisé dans ce modèle est construit à partir de la configuration électronique des états C 2s²2p², N 2s²2p³, Co 3d⁷4s², H 1s¹ et O 2s²2p⁴. L'énergie d'adsorption et la différence de densité électronique sont calculées en soustrayant l'énergie de la phase gazeuse et des espèces de surface de l'énergie du système adsorbé, conformément aux modèles d'adsorption ou d'interface^{70,71,72,73,74}. La correction d'énergie libre de Gibbs est utilisée pour convertir l'énergie DFT en énergie libre de Gibbs et prend en compte les contributions vibrationnelles à l'entropie et à l'énergie de point zéro⁷⁵. La méthode CI-NEB (Ascending Image Nudging Elastic Band) a été utilisée pour rechercher l'état de transition de la réaction⁷⁶.
Toutes les données recueillies et analysées au cours de cette étude sont incluses dans l'article et les documents complémentaires, ou peuvent être obtenues auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable. Les données sources sont fournies pour cet article.
Tous les codes utilisés dans les simulations accompagnant cet article sont disponibles sur demande auprès des auteurs correspondants.
Dutta, I. et al. L'acide formique favorise une économie à faible émission de carbone. adverbe. Matériaux énergétiques. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. et Beller, M. Hydrogénation réversible du dioxyde de carbone en acide formique en présence de lysine à l'aide de complexes Mn-griffe. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Vers une économie de l'hydrogène : développement de catalyseurs hétérogènes pour la chimie du stockage et de la libération de l'hydrogène. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. et Bessarabov D. Perspectives de stockage de l'hydrogène à l'aide de vecteurs organiques liquides d'hydrogène. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. et Kaltschmitt, M. Vecteurs organiques liquides d'hydrogène et alternatives pour le transport international d'hydrogène renouvelable. update. support. energy. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K et Wasserscheid P. Transporteurs d'hydrogène organiques liquides (LOHC) : vers une économie de l'hydrogène sans hydrogène. application. Chemical. resource. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Développement de catalyseurs au palladium fiables pour la déshydrogénation de l'acide formique. Catalogue AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. et Yu, J. Nanocatalyseurs métalliques supportés par des nanopores pour une production efficace d'hydrogène à partir de produits chimiques de stockage d'hydrogène en phase liquide. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Un catalyseur efficace pour la déshydrogénation de l'acide formique pur. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. et Milstein D. Déshydrogénation efficace de l'acide formique pur sans additifs. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Principes simples et efficaces pour la conception rationnelle de catalyseurs hétérogènes de déshydrogénation de l'acide formique. adverb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Catalyse hétérogène de la technologie de stockage de l'hydrogène utilisant du dioxyde de carbone à base d'acide formique. adverb. Matériaux énergétiques. 12, 2200817 (2022).